Oxydoréduction et équations de Maxwell

Colles semaine 21, sujet A
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Oxydoréduction et équations de Maxwell
Exercice 1 : Dosage des ions cuivre dans une bouillie bordelaise
[banque PT 2016]
N.B. Le début de l’exercice fait office de question de cours.
A - Étude préalable au dosage : analyse d’une courbe i-E
Données : à 298 K
−
◦
. E ◦ (H+ /H2 ) = 0 V ; E ◦ (I−
3 /I ) = 0,54 V ; E (O2 /H2 O) = 1,23 V ;
RT
. α=
ln 10 = 0,06 V.
F
On donne figure 1 l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes plongeant
dans une solution acidifiée contenant :
. de l’iodure de potassium (K+ + I− )(aq) à la concentration C1 = 1,00 mol · L−1 ;
−2
. du triiodure de potassium (K+ + I−
mol · L−1 .
3 )(aq) à la concentration C2 = 1,00 · 10
Figure 1 – Courbe intensité potentiel obtenue à partir de la solution d’iodure et triiodure de potassium.
1 - Pour le montage à trois électrodes représenté figure 2, nommer les électrodes 1 à 3 et
les appareils de mesure 4 à 6 reliés aux électrodes.
2 - Reproduire l’allure de la courbe intensité-potentiel. Indiquer su celle-ci les équations
des demi-réactions d’oxydoréduction dans le sens où elles se produisent.
3 - Préciser en justifiant brièvement la réponse si le couple I–3 /I– est rapide ou lent sur
l’électrode de travail choisie.
4 - Nommer le phénomène physique responsable du palier observé.
5 - Retrouver par le calcul le potentiel à courant nul de l’électrode de platine.
Figure 2 – Montage à
trois électrodes.
B - Dosage potentiométrique des ions cuivre (II) dans la bouille bordelaise
Donnée : masse molaire du cuivre MCu = 63,5 g · mol−1 .
La bouillie bordelaise est un mélange de chaux et de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO2−
4 ) mis au point pour le
traitement de la vigne contre le mildiou par Millardet en 1882. Elle est commercialisée sous forme d’une poudre bleue
qui contient 20 % de cuivre (pourcentage massique en cuivre métal).
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Étienne Thibierge, 9 mars 2017, www.etienne-thibierge.fr
Colles semaine 21, sujet A : Oxydoréduction et équations de Maxwell
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On se propose de vérifier la teneur en cuivre de la bouillie bordelaise grâce à un dosage iodométrique suivi par
potentiométrie.
Étape 1 : on dissout une masse m = 15,9 g de bouillie bordelaise dans une solution d’acide chlorhydrique concentré
(H3 O+ + Cl− )(aq) . Après filtration du surnageant sur célite, le volume est ajusté à Vfiole = 1,00 L par addition d’acide
sulfurique concentré. On obtient une solution (S) de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO2−
4 )(aq) .
Étape 2 : on introduit dans un bécher
. un volume VS = 20,0 mL de la solution (S) à doser ;
. un volume Veau = 30 mL d’eau distillée ;
. un volume VKI = 50 mL d’une solution d’iodure de potassium (K+ + I− )(aq) de concentration 2,00 mol · L−1 .
Les ions cuivre (II) Cu2+ réagissent alors avec les ions iodure I–(aq) selon la réaction d’équation
−
−
2 Cu2+
(aq) + 5 I(aq) = 2 CuI(s) + I3(aq) .
Étape 3 : on introduit dans le bécher deux électrodes de platine dans lesquelles on impose la circulation d’un
courant très faible de l’ordre de 1 µA. À l’une des électrodes se produit une oxydation, à l’autre une réduction. On
titre alors les ions triiodure I–3 par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2 O2−
3 )(aq) de concentration C =
1,00 · 10−1 mol · L−1 selon la réaction d’équation
2−
−
2−
I−
3(aq) + 2 S2 O3(aq) = 3 I(aq) + S4 O6(aq) .
On cherche à exploiter les allures des courbes intensité-potentiel représentées figure 3, page suivante, pour prévoir
l’évolution de la différence de potentiel ∆E entre les deux électrodes de platine en fonction du volume V de solution
titrante ajouté. On note Véq le volume équivalent.
6 - Pour V = 0 mL, en utilisant les conventions de tracé des courbes intensité-potentiel, représenter en annexe
l’intensité du courant anodique ia et l’intensité du courant cathodique ic . En déduire les équations des demi-réactions
d’oxydoréduction intervenant à l’anode et à la cathode. Estimer alors une valeur approchée de ∆EV =0 mL .
7 - En procédant de même, prévoir des valeurs approchées pour ∆EV <Véq et ∆EV >Véq . Tracer l’allure de la
courbe ∆E = f (V ).
On obtient à partir de cette courbe un volume équivalent Véq = 10,0 mL.
8 - Déterminer le pourcentage massique w en cuivre dans la bouillie bordelaise et confronter le résultat à l’étiquette.
63,5
' 4,00.
Donnée :
15,9
Éléments de correction de l’exercice 1 :
Non tapé
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Figure 3 – Courbe intensité potentiel de titrage de la bouillie bordelaise.
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Étienne Thibierge, 9 mars 2017, www.etienne-thibierge.fr
Colles semaine 21, sujet B
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Oxydoréduction et équations de Maxwell
Question de cours
Décrire le fonctionnement de la pile Daniell schématisée ci-dessous : écrire les équations électrochimiques aux
électrodes, l’équation bilan de fonctionnement de la pile, identifier l’anode et la cathode, et décrire le mouvement des
porteurs de charge dans la pile.
sens du courant
Zn
Cu
K+ + NO3–
Zn2+ + SO42–
Cu2+ + SO42–
Exercice 1 : Écrantage de Debye
Les plasmas sont des milieux macroscopiquement neutres, partiellement ou totalement ionisés. Qu’ils soient naturels ou artificiels, on les rencontre dans des contextes très variés : arc électrique, atmosphère des étoiles, ionosphère,
etc.
Considérons un plasma d’argon contenant (en moyenne) dans un volume mésoscopique dV , ne dV électrons libres
de masse me et de charge −e, ni dV = ne dV ions Ar+ de masse mi et n0 dV atomes Ar de masse m0 . Le plasma est
supposé en équilibre thermodynamique local et on note T sa température.
On considère un ion argon Ar+ particulier, placé en O et pris comme origine. En raison de l’attraction coulombienne, on observe au voisinage de cet ion un surplus de charges négatives, responsable d’un écart local à la neutralité
globale du plasma. En notant V (r) le potentiel électrique total en un point M situé à distance r = OM de l’ion Ar+ ,
les densités volumiques d’ions et d’électrons en M sont données par la loi de Boltzmann,
eV (r)
eV (r)
n+ (M ) = ni exp −
et
n− (M ) = ne exp +
.
kB T
kB T
On suppose la température et le potentiel électrique tels que eV (r) kB T
Donnée : pour une fonction f (r) en coordonnées sphériques, ∆f =
1 d2
(rf ).
r dr2
1 - Montrer que V est solution de l’équation différentielle
d2
ne er
eV (r)
eV (r)
[rV
(r)]
=
exp
+
−
exp
−
dr2
ε0
kB T
kB T
La simplifier compte tenu de l’hypothèse faite sur la température du plasma.
2 - En déduire une équation différentielle portant sur la fonction auxilliaire u(r) = rV (r). Résoudre cette équation
en introduisant deux constantes A et B. Identifier une longueur caractéristique λD à expliciter en fonction de ε0 ,
kB T , ne et e
3 - On admet que V (∞) = 0 et qu’au voisinage immédiat de l’ion Ar+ l’influence de sa charge, supposée ponctuelle,
l’emporte sur celle des charges électroniques distribuées en volume. En déduire les deux constantes A et B.
4 - Déterminer l’expression du potentiel V (r) en fonction de e, ε0 et de λD . Commenter le résultat et interpréter le
sens physique de λD , appelée longueur de Debye.
5 - Pour ce plasma d’argon, ne = 3,0 · 1021 m−3 . Calculer numériquement λD pour une température de 103 K et
comparer cette valeur au rayon atomique de l’argon a = 71 pm.
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Étienne Thibierge, 9 mars 2017, www.etienne-thibierge.fr
Colles semaine 21, sujet B : Oxydoréduction et équations de Maxwell
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1
ρ
avec
ε0
eV (r)
eV (r)
ρ(r) = eni exp −
− ene exp
kB T
kB T
Équation de Poisson : ∆V = −
et
ni = ne .
Un développement limité au premier ordre donne ex ' 1 + x, donc
2ne er eV (r)
d2
[rV (r)] =
dr2
ε0 kB T
2
Direct :
2ne e2
d2 u
−
u=0
2
dr
ε0 kB T
qui se résout en
u
d2 u
− 2 =0
dr2
λD
soit
u(r) = A e−r/λD + B er/λD
(solution qu’il est pas mal de connaître, ou qui se retrouve avec la méthode habituelle de l’équation caractéristique)
3
De la question précédente on déduit
V (r) =
A −r/λD B r/λD
e
+ e
r
r
La première condition donne B = 0 (justification par croissance comparée). La deuxième est plus subtile. Elle se
formule sur V (avec un équivalent), mais il est plus simple de le dire sur u, sachant que pour une charge ponctuelle
VCP (r) =
donc
e
4πε0 r
=
u(r) |{z}
' A |{z}
sol
CL
d’où
e
4πε0
uCP (r) =
d’où
A=
e
4πε0
e
4πε0
e
e−r/λD . Il décroît plus vite que celui d’un ion ponctuel placé en r = 0, sur une distance carac4πε0 r
téristique λD . Cela signifie que les charges situées à une distance r λD ne perçoivent pas l’effet de l’ion situé
en r = 0.
4
V (r) =
5 λD = 3 · 10−8 m, ce qui ne correspond qu’à une quarantaine de rayons atomiques : l’écrantage est très performant.
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Colles semaine 21, sujet C
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Oxydoréduction et équations de Maxwell
Question de cours
Établir l’expression de la puissance volumique cédée par le champ électromagnétique aux porteurs de charge.
Exercice 1 : Gravure ionique
La gravure ionique est un procédé couramment utilisé dans l’industrie micro-électronique. Elle permet de graver
la surface d’un substrat en la bombardant d’un faisceau d’ions de densité importante, mais de vitesse modérée, ce qui
permet à des réactions chimiques d’avoir lieu uniquement à la surface du matériau. Il est donc nécessaire d’accélérer
les ions en nombre important, puis, une fois le courant d’ions créé, de les ralentir afin de contrôler leur action sur le
substrat.
Pour contrôler séparément l’intensité du courant ionique et l’énergie cinétique des ions, on utilise un système de
trois grilles métalliques portées à des potentiels différents contrôlables indépendamment les uns des autres, représenté
figure 4. On suppose les potentiels tels que V2 < V3 < V1 = 0 et on admet que le champ électrique est nul sur chaque
grille, qui constitue un conducteur en équilibre électrostatique.
V1 = 0
0
V2
V3
d0 + d1
d0
x
Figure 4 – Dispositif de contrôle du courant ionique.
On rappelle que le champ créé par un plan infini de normale #”
ux situé en x = a vaut
 σ
#”

u
si x > a
#”  2ε0 x
E=
σ #”

−
ux
si x < a
2ε0
1 - Considérons deux plans chargés en surface avec une densité σ en x = 0 et −σ en x = d. Déterminer le champ
total résultant puis le potentiel en tout point x en supposant V = 0 sur la plaque située en x = 0.
2 - En déduire le potentiel V (x) pour le système complet à trois grilles.
3 - Considérons un cation de masse m et de charge e placé sans vitesse à proximité de la grille 1. Déterminer la
vitesse v(x) de l’ion en fonction du potentiel V (x) et montrer qu’il subit une phase d’accélération et une phase de
décélération durant le trajet de la grille 1 à la grille 3. Donner la valeur de la vitesse en sortie du dispositif. Quelle(s)
grille(s) permettent de la contrôler ?
On considère maintenant un flux constitué de nombreux ions, de densité volumique de charge ρ(x), étudié en
régime permanent.
#”
4 - Montrer que le vecteur densité de courant s’écrit j = J #”
u avec J une constante.
0
x
0
5 - Montrer que le potentiel V (x) est solution de l’équation différentielle
r
m
d2 V
J0
+
= 0.
2
dx
ε0 −2eV
6 - Résoudre cette équation différentielle en la multipliant par dV /dx et en procédant par intégrations successives.
7 - Montrer que jouer sur V2 permet de contrôler le flux J0 sans changer la vitesse des cations en sortie du dispositif.
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1
σ #”
#”
#”
Théorème de superposition : E =
ux entre les plaques et 0 ailleurs.
ε0
dV
Potentiel obtenu par intégration de Ex = −
avec continuité :
dx
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Colles semaine 21, sujet C : Oxydoréduction et équations de Maxwell
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
. pour x < 0, V = 0 ;
σ
. pour 0 < x < d, V = − x ;
ε0
σ
. pour x > d, V = − d ;
ε0
2
Variations linéaire avec continuité en tout point, voir figure 5.
V
0
d0 + d1
d0
x
Figure 5 – Potentiel électrique dans le dispositif de contrôle du courant ionique.
1
3 Conservation de l’énergie mécanique de l’ion mv 2 + eV = 0 car il part de V = 0 avec v = 0. On en déduit
2
qu’en tout x la vitesse s’écrit
r
2eV (x)
v(x) = −
m
En sortie du dispositif, le potentiel est uniforme et
r
2eV3
vs = −
m
#”
4 Problème 1d donc j ne dépend que de x. Régime permanent donc l’équation de conservation de la charge s’écrit
djx
=0
dx
5
Équation de Poisson :
d’où
jx = J 0 .
d2 V
ρ(x)
d2 V
J0
+
=
+
=0
2
dx
ε0
dx2
ε0 v(x)
Avec la conservation de l’énergie mécanique :
d2 V
J0
+
dx2
ε0
6
r
m
= 0.
−2eV
Équation différentielle non linéaire, donc on suit l’énoncé sans se poser de questions.
r
d2 V dV
J0
m dV
=−
dx2 dx
ε0 −2eV dx
r
2
√
J0 m
1 dV
=−
× (−2 −V ) + cte
2 dx
ε0 2e
CL : par hypothèse E = −
dV
= 0 sur chaque grille et V = 0 en x = 0, donc la constante est nulle, et ainsi
dx
r
2
dV
J0 m √
=4
−V
dx
ε0 2e
Il faut accélérer des cations donc dV /dx < 0, on peut donc prendre la racine négative pour trouver
r dV
J0 m 1/4
1/4
= −2
(−V )
dx
ε0 2e
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Colles semaine 21, sujet C : Oxydoréduction et équations de Maxwell
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Pour la dernière étape de la résolution on procède par séparation des variables, qui conduit à
r dV
J0 m 1/4
dx
= −2
1/4
ε0 2e
(−V )
et enfin
r 4
J0 m 1/4
3/4
x + cte
(−V )
= −2
3
ε0 2e
La nullité de V en x = 0 donne la nullité de la constante.
On ne retrouve pas un potentiel linéaire car les nombreux ions modifient le champ électromagnétique
entre les plaques. Le modèle du condensateur plan avec champ uniforme suppose qu’il est dans le vide.
7
On impose V = V2 en x = d, ce qui permet de fixer J0 :
4
(−V2 )3/4 = −2
3
et donc
r
J0 m 1/4
d
ε0 2e
2 ε0
J0 =
3 d2
d’où
2e
m
1/2
4
J0
(−V2 )3/2 = 4
3
ε0
r
m
2e
1/2
d2
(−V2 )3/2
On a cependant montré que la vitesse des cations n’était fixée que par le potentiel V3 par conservation de son énergie
mécanique.
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