Colles semaine 21, sujet A Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Oxydoréduction et équations de Maxwell
Colles semaine 21, sujet A Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Oxydoréduction et équations de Maxwell
Exercice 1 : Dosage des ions cuivre dans une bouillie bordelaise [banque PT 2016]
N.B. Le début de l’exercice fait office de question de cours.
A - Étude préalable au dosage : analyse d’une courbe i-E
Données : à 298 K
 E(H+/H2) = 0 V ;E(I
3/I)=0,54 V ;E(O2/H2O) = 1,23 V ;
α =RT
Fln 10 = 0,06 V.
On donne figure 1 l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes plongeant
dans une solution acidifiée contenant :
de l’iodure de potassium (K++ I)(aq) à la concentration C1= 1,00 mol ·L1;
du triiodure de potassium (K++ I
3)(aq) à la concentration C2= 1,00 ·102mol ·L1.
Figure 1 Courbe intensité potentiel obtenue à partir de la solution d’iodure et triiodure de potassium.
Figure 2 Montage à
trois électrodes.
1 - Pour le montage à trois électrodes représenté figure 2, nommer les électrodes 1 à 3 et
les appareils de mesure 4 à 6 reliés aux électrodes.
2 - Reproduire l’allure de la courbe intensité-potentiel. Indiquer su celle-ci les équations
des demi-réactions d’oxydoréduction dans le sens où elles se produisent.
3 - Préciser en justifiant brièvement la réponse si le couple I
3/Iest rapide ou lent sur
l’électrode de travail choisie.
4 - Nommer le phénomène physique responsable du palier observé.
5 - Retrouver par le calcul le potentiel à courant nul de l’électrode de platine.
B - Dosage potentiométrique des ions cuivre (II) dans la bouille bordelaise
Donnée : masse molaire du cuivre MCu = 63,5 g ·mol1.
La bouillie bordelaise est un mélange de chaux et de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO2
4) mis au point pour le
traitement de la vigne contre le mildiou par Millardet en 1882. Elle est commercialisée sous forme d’une poudre bleue
qui contient 20% de cuivre (pourcentage massique en cuivre métal).
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On se propose de vérifier la teneur en cuivre de la bouillie bordelaise grâce à un dosage iodométrique suivi par
potentiométrie.
Étape 1 : on dissout une masse m= 15,9 g de bouillie bordelaise dans une solution d’acide chlorhydrique concentré
(H3O++ Cl)(aq). Après filtration du surnageant sur célite, le volume est ajusté à Vfiole = 1,00 L par addition d’acide
sulfurique concentré. On obtient une solution (S)de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO2
4)(aq).
Étape 2 : on introduit dans un bécher
un volume VS= 20,0 mL de la solution (S)à doser ;
un volume Veau = 30 mL d’eau distillée ;
un volume VKI = 50 mL d’une solution d’iodure de potassium (K++ I)(aq) de concentration 2,00 mol ·L1.
Les ions cuivre (II) Cu2+ réagissent alors avec les ions iodure I
(aq) selon la réaction d’équation
2 Cu2+
(aq) + 5 I
(aq) = 2 CuI(s) + I
3(aq) .
Étape 3 : on introduit dans le bécher deux électrodes de platine dans lesquelles on impose la circulation d’un
courant très faible de l’ordre de 1 µA. À l’une des électrodes se produit une oxydation, à l’autre une réduction. On
titre alors les ions triiodure I
3par une solution de thiosulfate de sodium (2Na++ S2O2
3)(aq) de concentration C=
1,00 ·101mol ·L1selon la réaction d’équation
I
3(aq) + 2 S2O2
3(aq) = 3 I
(aq) + S4O2
6(aq) .
On cherche à exploiter les allures des courbes intensité-potentiel représentées figure 3, page suivante, pour prévoir
l’évolution de la différence de potentiel Eentre les deux électrodes de platine en fonction du volume Vde solution
titrante ajouté. On note Véq le volume équivalent.
6 - Pour V= 0 mL, en utilisant les conventions de tracé des courbes intensité-potentiel, représenter en annexe
l’intensité du courant anodique iaet l’intensité du courant cathodique ic. En déduire les équations des demi-réactions
d’oxydoréduction intervenant à l’anode et à la cathode. Estimer alors une valeur approchée de EV=0 mL.
7 - En procédant de même, prévoir des valeurs approchées pour EV <Véq et EV >Véq . Tracer l’allure de la
courbe E=f(V).
On obtient à partir de cette courbe un volume équivalent Véq = 10,0 mL.
8 - Déterminer le pourcentage massique wen cuivre dans la bouillie bordelaise et confronter le résultat à l’étiquette.
Donnée : 63,5
15,9'4,00.
Éléments de correction de l’exercice 1 :
Non tapé
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Figure 3 Courbe intensité potentiel de titrage de la bouillie bordelaise.
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Question de cours
Décrire le fonctionnement de la pile Daniell schématisée ci-dessous : écrire les équations électrochimiques aux
électrodes, l’équation bilan de fonctionnement de la pile, identifier l’anode et la cathode, et décrire le mouvement des
porteurs de charge dans la pile.
Zn2+ +SO42–
Zn
Cu2+ +SO42–
Cu
sens du courant
K++ NO3
Exercice 1 : Écrantage de Debye
Les plasmas sont des milieux macroscopiquement neutres, partiellement ou totalement ionisés. Qu’ils soient natu-
rels ou artificiels, on les rencontre dans des contextes très variés : arc électrique, atmosphère des étoiles, ionosphère,
etc.
Considérons un plasma d’argon contenant (en moyenne) dans un volume mésoscopique dV,nedVélectrons libres
de masse meet de charge e,nidV=nedVions Ar+de masse miet n0dVatomes Ar de masse m0. Le plasma est
supposé en équilibre thermodynamique local et on note Tsa température.
On considère un ion argon Ar+particulier, placé en Oet pris comme origine. En raison de l’attraction coulom-
bienne, on observe au voisinage de cet ion un surplus de charges négatives, responsable d’un écart local à la neutralité
globale du plasma. En notant V(r)le potentiel électrique total en un point Msitué à distance r=OM de l’ion Ar+,
les densités volumiques d’ions et d’électrons en Msont données par la loi de Boltzmann,
n+(M) = niexp eV (r)
kBTet n(M) = neexp +eV (r)
kBT.
On suppose la température et le potentiel électrique tels que eV (r)kBT
Donnée : pour une fonction f(r)en coordonnées sphériques, f=1
r
d2
dr2(rf).
1 - Montrer que Vest solution de l’équation différentielle
d2
dr2[rV (r)] = neer
ε0exp +eV (r)
kBTexp eV (r)
kBT
La simplifier compte tenu de l’hypothèse faite sur la température du plasma.
2 - En déduire une équation différentielle portant sur la fonction auxilliaire u(r) = rV (r). Résoudre cette équation
en introduisant deux constantes Aet B. Identifier une longueur caractéristique λDà expliciter en fonction de ε0,
kBT,neet e
3 - On admet que V()=0et qu’au voisinage immédiat de l’ion Ar+l’influence de sa charge, supposée ponctuelle,
l’emporte sur celle des charges électroniques distribuées en volume. En déduire les deux constantes Aet B.
4 - Déterminer l’expression du potentiel V(r)en fonction de e,ε0et de λD. Commenter le résultat et interpréter le
sens physique de λD, appelée longueur de Debye.
5 - Pour ce plasma d’argon, ne= 3,0·1021 m3. Calculer numériquement λDpour une température de 103K et
comparer cette valeur au rayon atomique de l’argon a= 71 pm.
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