td_meca_reactionnels..

Page |1
Chapitre 3.2.
Exercices : mécanismes réactionnels
ÉNONCÉS
Exercice 1 : synthèse du bromure d’hydrogène
En 1906, Bodenstein étudie la réaction de synthèse du bromure d’hydrogène en phase
gazeuse HBr. L’équation-bilan de cette réaction est la suivante :
1
1
H 2(g) + Br2(g) ⎯
⎯→ HBr(g)
2
2
Il montre expérimentalement que la loi de vitesse obéit à la loi complexe suivante :
1
d[HBr]
[H ].[Br2 ]2
v=
= k. 2
[HBr]
dt
1 + k'.
[Br2 ]
1. La réaction admet-elle un ordre initial ? Un ordre courant ?
Il postule un mécanisme faisant apparaître plusieurs espèces radicalaires (radicaux) :
Page |2
k
1
Br2 + M ⎯⎯
→ 2 Br • + M Initiation thermique
k
2
Br • + H 2 ⎯⎯
→ H • + HBr
k
3
H • + Br2 ⎯⎯
→ HBr + Br •
k
4
H • + HBr ⎯⎯
→ H 2 + Br •
k
5
Br • + Br • + M ⎯⎯
→ Br2 + M
M est appelée de choc : elle apporte de l’énergie permettant de dissocier la molécule de
dibrome dans l’acte 1, et reçoit l’énergie libérée lors de la recombinaison des deux radicaux
lors du tout dernier acte. On suppose que sa concentration est constante lors de la réaction :
on note [M] celle-ci.
2.Montrer que ce mécanisme proposé rend parfaitement compte de la loi expérimentale de
la vitesse. On établira pour cela l’expression de la vitesse de formation de HBr.
3.Exprimer les constantes k et k’ en fonction des constantes de vitesse, et éventuellement de
[M].
4.Que pourriez-vous dire du rôle de HBr ?
Exercice 2 : étude d’un laser chimique à HF
Les lasers chimiques sont des dispositifs permettant de créer des inversions de populations à
partir de réactions chimiques. Le laser chimique HF est basé sur la réaction :
H 2(g) + F2(g) ⎯⎯⎯
→ 2 HF(g)
Le mécanisme de cette réaction met en jeu les étapes élémentaires suivantes :
k1
⎯⎯→ 2 F(g) + M(g)
F2(g) + M (g) ←⎯⎯
k-1
k2
⎯⎯⎯
→ HF(g) + H(g)
F(g) + H 2(g) ←⎯⎯
⎯
k-2
k3
F2(g) + H(g) ⎯⎯→ HF(g) + F(g)
M est une molécule qui échange de l’énergie avec F2. Ce dernier réagit grâce à cette collision
mais M elle-même ne réagit pas.
1 d[HF]
en faisant l’hypothèse que
2 dt
l’approximation des états quasistationnaires peut s’appliquer aux espèces intermédiaires H(g)
et F(g).
1. Déterminer l’expression de la vitesse v =
2. Cette réaction admet-elle un ordre courant ? Un ordre initial ?
Page |3
Exercice 3 : catalyse enzymatique
Les enzymes sont des protéines qui catalysent des réactions biologiques. Une partie bien
précise de la molécule d'enzyme est efficace pour le phénomène de catalyse : c'est le site
actif. Le réactif avec lequel interagit spécifiquement l'enzyme est le substrat.
Nous envisageons ici le cas le plus simple d'une réaction enzymatique à un seul substrat :
nous étudions la réaction :
→ P(produit) , catalysée par l'enzyme E.
S(substrat) ⎯⎯
Pour expliquer la transformation d'un substrat S en un produit P, on admet que le
mécanisme est le suivant, proposé par Michaelis et Menten :
E+S
k1
⎯⎯⎯
⎯⎯
→ ES
←
⎯
k-1
k
2 → P (+ E)
ES ⎯⎯⎯
L'intermédiaire formé ES est appelé "complexe Enzyme-Substrat".
En outre, on travaille toujours avec un large excès de substrat : [S]0 [E]0.
On note [S]0 la concentration initiale en substrat , et [E]0 la concentration initiale en enzyme.
1. Exprimer la vitesse v =
d[P]
dt
2. Ecrire l'égalité qui traduit la conservation totale de l'enzyme, présente sous forme
libre E ou de complexe ES.
3. En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe ES, et en
utilisant le résultat ci-dessus, établir une nouvelle expression de v en fonction des
constantes k1, k-1 et k2 et des concentrations [S]0 et [E]0.
4. Montrer que v peut se mettre sous la forme suivante :
v=
VM
K
1+ M
[S] 0
expression dans laquelle VM est appelée "vitesse maximale" et KM est un facteur homogène à
une concentration, appelée "constante de Michaelis".
5. Exprimer ces deux grandeurs en fonction des constantes k1, k-1 et k2 et de la
concentration [E]0.
Page |4
Le but est à chaque fois de déterminer KM. Comme souvent, on préfère des méthodes de
linéarisation.
6. Donner l'expression de
1
1
1
= f(
) permet
. Montrer comment le tracé de
v
v
[S] 0
d'accéder à KM.
Exercice 4 : destruction de la couche d’ozone
Il y a désormais une bonne vingtaine d’années, on a commencé à soupçonner les
C.F.C (Chloro Fluoro Carbone) d’accroître la destruction de l’ozone atmosphérique.
En effet, la vitesse de décomposition de l’ozone est fortement accrue en présence de
dichlore.
Le mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :
Cl2 + O3 → ClO + ClO2
ClO2 + O3 → ClO3 + O2
ClO3 + O3→ ClO2 + 2 O2
2 ClO3 → Cl2 + 3 O2
k1
k2
k3
k4
Le radical ClO qui se produit au cours de l’acte [1] se détruit sans participer à la
propagation de la chaîne. On ne le prendra pas du tout en compte dans la suite (en
particulier, on ne lui appliquera pas l’AEQS).
1) Identifier les trois différentes phases caractéristiques d’un tel mécanisme en chaîne.
2) En appliquant l’approximation des états quasistationnaires aux intermédiaires
réactionnels ClO3 et ClO2, établir la loi de vitesse pour ce mécanisme à partir de v :
v=-
1 d [O3 ]
2 dt
3) La réaction admet-elle un ordre courant ? Initial ?
4) Simplifier la loi de vitesse dans le cas où la vitesse de la phase d’initiation v1 est
négligeable devant la vitesse de la phase de propagation. Quel est alors l’ordre de la
réaction dans ce cas ?
5) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone.
6) On définit la longueur moyenne de chaîne, notée l, par :
l=
vitesse globale de décomposition de O3 dans la phase de propagation
vitesse d'initiation
Page |5
Déterminer l’expression de l en fonction de [O3], [Cl2] et des ki (i = 1,2,3 ou 4). Quelle est
l’influence de [Cl2] sur cette longueur de chaîne ?
Exercice 5 : oxydation des ions iodure I-.
L’ion iodure I- est oxydé par le bromate BrO3- en milieu acide suivant la réaction :
9 I- + BrO3- + 6 H3O+
⎯⎯→
3 I3- + Br- + 9 H2O
La loi de vitesse v de cette réaction a été déterminée expérimentalement et elle se présente
sous la forme :
v = - d[BrO3-]/dt = k.[H3O+]2[BrO3-][ I-]
où k est la constante de vitesse de la réaction
Le mécanisme envisagé pour la réaction est le suivant :
k
1 →
+
⎯⎯⎯
BrO3- + 2 H3O+ ←⎯⎯
⎯ H2BrO3 + 2 H2O
k-1
BrO2BrO2-
équilibre rapide, constante
d’équilibre K°1
k2
H2BrO3+ + I- ⎯⎯⎯
→ IBrO2 + H2O
k3
IBrO2 + I- ⎯⎯⎯
réaction facile
→ I2 + BrO2k
4 → I + BrO- + 3 H O
+ 2 I - + 2 H 3O +
réaction facile
⎯⎯⎯
2
2
k5
+ 2 I - + 2 H 3O +
réaction facile
⎯⎯⎯
→ I2 + Br- + 3 H2O
- ⎯⎯
→ I3
I2 + I ←⎯⎯
équilibre rapide, constante d’équilibre K°6
1. Peut-on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux
espèces intermédiaires H2BrO3+ et IBrO2 ? Expliquer.
2. Montrer que le mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée
expérimentalement. En déduire l’expression littérale de k en fonction de différentes
constantes.
Exercice 6 : dissociation de l’iodure d’hydrogène
La dissociation de l’iodure d’hydrogène en phase gazeuse conduit à I2 et H2 :
2 HI → I2 + H2
Le mécanisme de dissociation de l’iodure d’hydrogène en phase gazeuse est le suivant :
Page |6
HI ( + hν) → H + I
H + HI
→ H2 + I
H + I2
→ HI + I
2 I
→ I2
v1 = k1.I0.[HI]
constante de vitesse k2
constante de vitesse k3
constante de vitesse k4
1. S’agit-il d’un mécanisme par stade ou en chaîne ?
2. Déduire la vitesse globale de réaction en fonction de I0, des différentes constantes de
vitesse et des concentrations H2, I2 et HI.
On exprimera : v = -
1 d[HI]
2 dt
3.Cette réaction admet-elle un ordre ? Un ordre initial ?
Exercice 7 : bromation des alcènes
La réactivité des doubles liaisons C=C, au cours des additions électrophiles, dépend du degré
de substitution de chacun des deux atomes de carbone. L'étude (dans des conditions
expérimentales identiques) des vitesses relatives v d'addition du dibrome sur quelques
composés éthyléniques (avec l'éthène comme référence) a permis d'établir le tableau suivant :
Alcène
v (relative)
Ethène
1
Propène
1 x102
But-2-ène
4 x103
Diméthyl-2,3-but-2-ène
1 x106
On souhaite illustrer, à l'aide d'un exemple simple, la stéréochimie d'addition du dibrome, en
milieu peu polaire, sur la double liaison.
La réaction de bromation de l'alcène est étudiée à 25 °C, dans le trichlorométhane, à l'abri de
la lumière et pour une concentration suffisante en Br2. Le mécanisme, vérifié par l'expérience,
est constitué des actes élémentaires suivants :
1. Les actes « direct et inverse » de l'étape (1), ainsi que l'acte (3), sont faciles (rapides).
L'acte (2) est l'étape cinétiquement limitante. Est-il possible d'appliquer l'approximation
de l'état quasi-stationnaire au complexe « II »?
Page |7
2. Sachant que (2) est l’étape cinétiquement déterminante, donner l’expression de la vitesse v
de formation du dérivé dibromé et déterminer l'ordre global de la réaction de bromation.
Exercice 8 : mécanisme de l’iodation d’un aldéhyde en
milieu basique
On étudie la réaction de iodation suivante :
I
O
H3C
CH
CH3
-
+ I2 + OH
C
H3C
C
H
CH3
O
+ I- + H2O
C
H
1.Nommer l’aldéhyde de départ et le produit de la réaction.
2.On a proposé le mécanisme suivant :
O
H3C
CH
-
+ OH
C
H
CH3
C
CH3
C
+ I2
H
k-1
O
H3C
C
k2
H
CH3
H3C
C
CH3
+ H2O
C
I
O
H3C
k1
O
+ I-
C
H
2.En appliquant l’approximation des états quasistationnaires à l’intermédiaire
réactionnel,
Etablir la loi de vitesse de la réaction d’iodation. Quel est l’ordre de la réaction ?
3. Expérimentalement, on constate que la vitesse est indépendante de [I2].
3.1. A quelle condtion obtient-on ce résultat à partir de la loi de vitesse précédente ?
3.2. Quelle est alors l’étape cinétiquement limitante du mécanisme ?
4. Donner l’allure du profil énergétique de la réaction en précisant ce que l’on associe
aux endroits remarquables de ce profil.
Page |8
Exercice 9 : déshydratation du cyclohexanol
On étudie le bilan suivant : cyclohexanol ⎯→ cyclohexène + eau.
Le mécanisme proposé est le suivant :
k
1 →
⎯⎯⎯
cyclohexanol + H+ ←⎯⎯
⎯ A
k -1
Réactions très faciles dans les deux sens. Prééquilibre
rapide
k2
⎯⎯⎯
→ B + H 2O
A ←⎯⎯
k-2 ⎯
k
3 → cyclohexène + H+
B ⎯⎯⎯
Réaction difficile dans le sens direct, facile dans l’autre.
Réaction facile et non inversable de constante k3 .
On donne les représentations topologiques suivantes :
H
O
H
A
B
1. Représentez le diagramme Energie potentielle = f(Coordonnées
correspondant à ce mécanisme, en tenant compte des indications.
Réactionelles)
2. Qualifier le rôle dans ce mécanisme de : H+ , A et B.
3.Pourquoi ne peut-on pas appliquer l’AEQS à l’espèce A ?
4. Pourquoi peut-on appliquer l’AEQS à B ?
5. Quelle est l’étape cinétiquement déterminante du mécanisme ?
6.
En déduire l’expression de la vitesse v de cette réaction ; on remarquera que l’équilibre
[1] s’établit très vite.
7. Si possible préciser les ordres (partiel ou total) de la réaction.