5-5 Décomposition thermique de l'éthane
La décomposition thermique de l'éthane peut en première approximation, être représentée par le schéma réactionnel
suivant : C2H6 2
(1)
+ C2H6
+ CH4 (2)
C2H4 +
(3)
+ C2H6
+ H2 (4)
2
C4H10 (5)
1) Préciser parmi les actes élémentaires ci-dessus, quels sont ceux qui correspondent à la phase d'initiation, à la phase de
propagation, à la phase de terminaison.
2) Exprimer la concentration de chacun des radicaux libres, (en lui appliquant l'approximation de l'état quasi stationnaire),
en fonction de la concentration [C2H6], avec les constantes vitesse (k1, k2, k3, k4, k5).
3) Exprimer les vitesses de formation des produits de réaction ainsi que la vitesse de disparition du réactif, en fonction de
[C2H6], avec les constantes de vitesse.
4) Écrire les deux équations bilans pour les réactions décrites par ce mécanisme. Un seul de ces bilans correspond à la
réaction en chaîne, lequel ? Quelle est la vitesse de réaction correspondant à chacun de ces deux bilans ?
5-6 Étude cinétique de la synthèse de l'eau (réaction en chaîne ramifiée)
La réaction de synthèse de l'eau peut être réalisée à 298 K par photosensibilisation. Pour cela, on irradie un mélange de
dihydrogène, de dioxygène et de vapeur de mercure, à basse pression, avec une radiation ultraviolette, de longueur d'onde
253,7 nm, qui permet d'amener la molécule monoatomique de mercure dans un état excité que l'on notera Hg*. Celle-ci possède
alors une énergie suffisante pour dissocier, lors d'un choc, la molécule de dihydrogène. La suite des actes élémentaires
prépondérants est alors la suivante (M représente une molécule de la paroi du réacteur) :
Hg Hg* (1)
Hg* + H2 Hg + 2
(2)
+ O2
(3)
+ H2 2
+
(4)
+ H2 H2O +
(5)
+ M 1/2 H2 + M (6)
On supposera que la réaction (2) s'effectue avec une vitesse v2 = k'2 I0, I0 étant l'intensité du faisceau UV effectivement
utilisée pour la réaction (1). On désigne par k3, k4 et k5 les constantes de vitesse des réactions (3), (4) et (5). On admet que la
réaction (6) a une vitesse de la forme v6 = k'6
.
1) Quelles sont parmi les réactions précédentes celles qui correspondent à une phase d'initiation, de propagation, de
terminaison de chaîne ?
2) Les réactions (2) à (5) sont des actes élémentaires bimoléculaires, mais pas la réaction (6). Expliquer ces affirmations.
Comment peut-on mettre en évidence l'influence de la paroi sur la synthèse étudiée ?
3) Écrire l'équation bilan de la synthèse de l'eau étudiée ici
4) En admettant la validité de l'hypothèse de l'état stationnaire pour les différents radicaux libres intervenant dans ce
mécanisme, exprimer la vitesse de formation de l'eau en fonction des concentrations des réactifs O2 et H2 avec les constantes
cinétiques et Io.
5) Peut-on définir un ordre global pour cette synthèse ?
Pour de très faibles pressions partielles en dioxygène, quels sont les ordres partiels apparents, quel est l'ordre global
apparent ?
6) Donner l'allure de la courbe représentant la vitesse de formation de l'eau en fonction de la concentration en dioxygène
?
Qu'advient-il si cette concentration tend vers
?