Université Kasdi Merbah Ouargla Faculté des Sciences et de la Technologie et Sciences de la Matière Département de Génie des Procédés 3eme année LMD Génie des Procédés Module : Cinétique Chimique (2010/2011) TD : RÉACTIONS EN CHAÎNES EXERCICE N1: L'hydrogénation de l'éthylène en présence de vapeurs de mercure, se fait selon l'équation stœchiométrique: C2H4 + H2 C2H6 Expérimentalement, on observe que la vitesse de formation de l'éthane est de la forme: V= k apparent [C2H4] [Hg]1/2 [H2]1/2 Pour expliquer ce résultat, le mécanisme suivant a été proposé: Hg H 2 K1 Hg 2H C2H 4 H K2 C 2 H 5 C 2 H 5 H 2 K3 C2 H 6 H 2 H K4 H2 Montrer que le mécanisme proposé conduit à une expression de la vitesse d'apparition du produit qui est en accord avec le résultat expérimental. EXERCICE N2: Soit la réaction de synthèse du bromure d'hydrogène : H 2 Br2 2HBr On montre expérimentalement que la loi expérimentale de vitesse est de la forme : Le mécanisme proposé est le suivant : Br2 M K1 2Br M K2 Br H 2 HBr H K3 H Br2 HBr Br K4 H HBr H 2 Br K5 2 Br M Br2 M - Donner l'expression de la vitesse de formation de l'acide bromhydrique. - Comment varie cette vitesse au cours du temps. 1 EXERCICE N 3: La pyrolyse du propanal peut être induite à 500°K par l'addition d'une petite quantité de peroxyde R-O-O-R- Le schéma réactionnel proposé est : K1 ROOR 2RO K2 RO C 2 H 5 CHO ROH C 2 H 5 CO K3 C 2 H 5 CO CO C 2 H 5 K4 C 2 H 5 C 2 H 5 CHO C 2 H 6 C 2 H 5 CO K5 2C 2 H 5 C2H 4 C2H6 1°) En faisant l'hypothèse de l'état quasi-stationnaire, établir l'expression de la vitesse de disparition du propanal, 2°) Expérimentalement, cette vitesse se traduit par la relation : v k[C 2 H 5 CHO][ROOR] 0.5 3°) Comparer avec l'expression obtenue au (1°). En déduire l'énergie d'activation de la réaction (1), sachant que l'énergie d'activation expérirnentale est de 28 Kcal/mole et que (Ea4-1/2Ea5)=10 Kcal /mole. EXERCICE N 4: Thermolyse de I'éthanal On étudie, en phase gazeuse, la thermolyse de l'éthanal, dont un bilan approximatif peut s'écrire : CH3CHO CH4 + CO Le mécanisme propose est le suivant: (1) CH3CHO (2) CHO (3) H + CH3CHO (4) CH3CO (5) CH3 + CH3CHO (6) 2 CH3 k1 k2 k3 k4 k5 k6 CH3 + CHO CO + H H2 + CH3CO CH3 + CO CH4 + CH3CO C2H6 a. Quelles sont les phases d'initiation et de rupture ? b. Montrer que Ton ne peut pas retrouver le bilan simplifies a I'aide du mécanisme. c. Quel est le maillon de la réaction en chaîne ? Quel est son bilan ? Identifier les porteurs de chaîne. En déduire quels sont pour ce mécanisme : les produits principaux, les produits secondaires dits aussi mineurs. d. Établir ('expression de la concentration des intermédiaires en fonction de la concentration du réactif et des différentes constantes en appliquant le principe de l'état quasi stationnaire. e. Quelle est la seule façon simple de définir la vitesse de réaction ? En déduire I'expression de la vitesse de la réaction et les expressions des vitesses de formation des différents produits ; conclure. f. Que se passe-t-il si la chaîne est longue soit k1 << ki ? 2 EXERCICE N 5: On étudie la réaction de formation de CCl4 selon le bilan: K CHCl 3 Cl 2 HCl CCl 4 On propose le mécanisme suivant : Cl 2 M K1 2Cl M K2 Cl CHCl 3 HCl CCl3 K3 CCl3 Cl 2 CCl 4 Cl 2Cl M K4 Cl 2 M 1 2 3 4 a. Exprimer cette vitesse en appliquant le principe de I'état stationnaire aux espèces intermédiaires (molécules et radicaux libres). b. En déduire l'énergie d'activation globale de la réaction en fonction des énergies d'activation Ei pour les réactions élémentaires. EXERCICE N 6: La pyrolyse du dimethyl ether suit le schéma suivant : CH 3 OCH3 K1 CH 3 CH 3 O K2 CH 3 CH 3 OCH3 CH 4 CH 2 OCH3 K3 CH 2 OCH3 CH 2 O CH 3 CH 3 O K4 H CH 2 O H CH 3 OCH3 K5 CH 2 OCH3 H 2 CH 3 CH 3 K5 C2H6 Ki est la constante de vitesse de chaque acte élémentaire. 1. Ecrire l’équation générale de la réaction globale de la pyrolyse du dimethyl ether. 2. Déterminer l’expression de la vitesse de formation de CH4 3