! Retour Université du Maine - Faculté des Sciences Examen – U4 – Janvier 2001 LICENCE DE CHIMIE CHIMIE ORGANIQUE Barème : I = 25 pts ; II = 8 + 6 + 6 = 20 pts ; III = 15 pts Dans tout le devoir, l’abbréviation : Ts indique le groupe tosyle CH3-C6H4-SO2- I - Question de cours Une liste de réactifs vous est donnée ci-dessous. Classer ces réactifs en deux types : nucléophiles et électrophiles. Une liste de substrats est également fournie. Pour chaque substrat , indiquer quels réactifs réagiront. Proposer un mécanisme général pour chaque type de réaction possible. Réactifs : (1) :C2H5NH2, (2) : H2O , (3) : C2H5OH, (4) : HCl, (5) : C6H5N2+, (6) : LiAlH4, (7) : CH3MgX, (8) : (C2H5OCO)2CHNa, (9) : BH3, (10) : KOH, (11) : C6H5ONa, (12) : (CH3)2CHCl+ AlCl3, (13) : CH3COONa, (14) : NaBr, (15) : CO2, (16) : Cl2. Substrats : CH3COH, CH3-CH=CH2, C6H5OH, CH3CH2CH2CH2Cl, CH3COCl, (CH3)3CCl II - Exercices 1. Expliquer les résultats suivants, sachant qu’avec le produit cis la réaction est d’ordre 2 alors qu’elle est d’ordre 1 avec le produit trans. Identifier l’alcène formé et le produit supplémentaire formé dans le cas du composé trans. CH 3 CH3 H3C C CH 3 H3C C CH 3 NaOEt/EtOH NaOEt/EtOH alcène OTs alcène + ? OTs 2. On effectue l’addition de HBr en l’absence et en présence de peroxydes sur le 2-nitroprop-1-ène. Donner en justifiant vos réponses le produit majoritaire dans chaque cas. 3. On étudie l’estérification de l’acide éthanoïque en milieu acide par le tertiobutanol (ou 2-méthylpropan-2-ol) marqué à l’oxygène 18O. En fin de réaction après séparation des produits on observe que c’est l’eau qui contient 18O et non l’ester. • Proposer un mécanisme complet rendant compte de ce résultat expérimental. Remarque : Rappelez-vous que la réactions d’estérification est réversible. • Pour réaliser l’estérification il faut chauffer . Quelle réaction parasite peut survenir ? III - Synthèse La frontaline est une phéromone dont plusieurs synthèses ont été mises en œuvre. L’une d’elles est proposée ici. Indiquer la formule des produits intermédiaires obtenus ; pour chaque étape dire clairement quel mécanisme est mis en jeu (sans écrire le mécanisme complet). Expliquer quelles réactions interviennent lorsque l’on passe du produit 6 à la Frontaline. Dessiner l’énantiomère 2(R) CH3 H3O + HCN O OH 1 2 C6H8O4 résolution 2 (R) O 2 (R) LiAlH4 3 en excès 5 NaCN (CH 3)2C=O Ts-Cl 4 Ts-OH 6 O CH3MgI puis hydrolyse 5 H3C O CH3 Frontaline