HO CHO OH OH OH OH

UE CHI242
EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE
25 mai 2010, première session
Durée : 2 h, documents de spectroscopie autorisés, réponse sur la copie.
Exercice I
Soit la molécule de glucose sous forme ouverte A :
1 - Dans les cases correspondantes, indiquer la stéréochimie de tous les carbones
stéréogènes :
OH OH
HO
CHO
OH OH
2 – Spontanément la forme ouverte A de glucose cyclise pour donner la forme B.
OH OH
HO
HO
O
OH
CHO
HO
OH OH
OH
OH
A
B
a – A quelle classe de composé appartient la forme cyclique B ?
b – Sur le dessin suivant, entourer les atomes impliqués dans la réaction qui
permettent la réaction de cyclisation :
OH OH
H
HO
O
OH OH
c – Proposer un mécanisme permettant de passer de la forme ouverte A à la forme
fermée B en symbolisant la fonction aldéhyde par R1-CHO et l’alcool par R2-OH.
Exercice II
On souhaite synthétiser le composé G à partir du produit A. Pour ce faire six étapes sont
nécessaires.
O
O
OEt
A
G
1 – Dans une première étape on souhaite réduire la fonction ester en alcool primaire B.
O
OEt
B
A
a – Quel réactif permet cette transformation :
b – Donner la structure de l’alcool B :
2 – L’alcool B est transformé en composé C, qui lui-même est transformé en composé E
suivant la séquence suivante :
Br
Mg
B
D
Et2O
1) CO2
2) H+, H2O
E
C
a – Donner la structure du composé D :
b – Ecrire le mécanisme de formation de E à partir de D (qui sera symbolisé par
RCH2Br. Donner la structure de E :
Mécanisme :
Structure de E :
3 – Le composé E est finalement transformé en produit G selon la séquence suivante :
O
SOCl2
O
AlCl3
Cl
E
G
F
a – Ecrire le mécanisme de formation de G partir de F :
b – On pourrait imaginer la formation d’un composé G’ à côté de G. Donner la
structure de G’ et expliquer pourquoi ce produit n’est pas observé :
Structure de G’ :
Justification :
Exercice III
On souhaite préparer le composé F en 5 étapes à partir de l’alcène A :
H3C
H
H3C
Mg
Br
CH3
1)
Et2O
CrO3
O
B
C
Pyridine
2) H3O+
A
H3C
H
1) BH3
2) H2O2, OH-
H3C
CH3
D
O
CrO3
F
E
Pyridine
1 – Donner la formule de B :
2 – Ecrire le mécanisme de formation de C à partir de B. Donner la structure de C :
Mécanisme :
Structure de C :
3 – Quelles sont les valeurs attendues des longueurs d’onde caractéristiques du spectre
infrarouge du composé D ?
4 – Ecrire le mécanisme de formation de E à partir de D. Donner la structure de E :
Mécanisme :
Structure de E :
5 – Le composé F peut également être obtenu par ozonolyse en milieu réducteur (O3 puis Zn)
du Terpinène :
1) O3
2) Zn
Terpinène
F (C8H14O2)
+
F'
Donner la structure des produits F et F’ :
Structure de F :
Structure de F’ :
Exercice IV
On considère les réactions de substitution nucléophile suivantes :
Processus A :
Cl
CH
CH3
I
+
CH
CH3
20°C
NaI
+
NaCl
Mélange racémique
Composé A
Configuration S
Processus B :
H2C
CHD Cl
+
H2C
CHD I
20°C
NaI
+
NaCl
Configuration R
Composé B
Configuration S
Remarque : Dans la séquence Cahn-Ingold et Prelog, l’isotope deutérium D de l’hydrogène
est prioritaire devant H.
1 - En utilisant l’échelle suivante, dessiner le spectre RMN 1H théorique du composé A :
ppm
9
8
7
6
5
4
3
2
1
O
2 – Proposer un mécanisme réactionnel pour chaque processus A et B :
Mécanisme processus A :
Mécanisme processus B :
3 – Donner l’expression de la loi de vitesse de chaque processus ainsi que le chemin
réactionnel (diagramme énergétique) correspondant. Justifier votre réponse en détaillant
l’aspect stéréochimique de ces processus :
Loi de vitesse processus A :
Diagramme réactionnel processus A :
Loi de vitesse processus B :
Diagramme réactionnel processus B :
4 – L’action de soude NaOH à 70°C , au lieu de NaCl à 20°C, conduit à la formation de
produits organiques achiraux, qui ne possèdent ni de fonction alcool, ni d’halogène. Donner
les formules du (des) produit(s) formé(s) respectivement à partir des composés A et B :
Produit obtenu à partir du composé A :
Produit obtenu à partir du composé B :