D- AMINE.2

2D-LES AMINES
Caractérisées par la liaison C N
, elles sont primaires, secondaires ou tertiaires suivant
que N est relié à un , deux ou trois atomes de carbone.
1°) Nomenclature
La terminaison –e de l’hydrocarbure parent devient –amine, avec un indice de localisation.
Remarques:
• Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou anilines ou amines
aromatiques)
• Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus important de N et on
nomme les autres comme substituant(s) à la suite de N (N- ou N, N-)
• On peut les considérer comme des alkylamines (substituants par ordre alphabétique)
• Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire
(alcool,cétone,aldéhyde,acide et dérivés).Il en découle les noms en aminoalcanes.
HNCH3
CH3CH2
NH2
,
3-méthylbutan-1-amine
H 3C
CH3
NCH2CH2CH3
N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine
N-éthyl-N-méthylaminopropane
,
N-méthylbenzénamine
(N-méthylaniline)
H
NH2
N
,
,
(R)-trans-pent-3-én-2-amine
Benzylcyclopropylméthylamine
NH
N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine
N,2-diméthylpropan-2-amine
t-Butylméthylamine
• Les noms courants (historiques) sont fréquents : pyridine, nicotine, pipéridine:
,
N
pyridine
N
N
CH3
nicotine
,
N
H
pipéridine
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2°) Accès
Par de très nombreuses méthodes dont :
• Méthode de Hoffmann :
Base
H2N R
- HX
(jusqu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire R4N, X )
H3N
+ R X
H3N
R, X
• Méthode de Gabriel :
O
O
NH + R X
B
N
- HX
2 KOH
R
- phtalate de K
R NH2
O
O
phtalimide
• Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures d’alkyle, amides, …
Ni, t°
C N + 2 H2
• Autres méthodes :
Na NH2 + R X
-
R OH + NH3
-
CH2 NH2
ou AlLiH4
H2N
-NaX
300°C
ZnCl2, NH4Cl
R
H2O + R NH2
R C NH2 + NaOBr
- NaBr - CO2
(Br2/NaOH)
O
hypobromite de Na
HO
H
H
H
Et
C
H
R NH2 (dégradation d'Hoffmann)
B , t°
C
EtCH CH2 + NR3 (E2, élimination de Hoffmann)
alcène de Hoffmann
NR3
-
O
R C
NaN3
X - NaX R
halogénure d'acyle
O
t°
-N2
C
N N N
R N C O H-OH
isocyanate
R NH2 + CO2 (Curtius)
azoture d'acyle
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3°) Caractéristiques physiques
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb
inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).
- IR : N-H 3300 – 3500 cm-1(2 pics pour les amines I et 1 seul pour les amines II).
Vers 1600 cm-1 (cisaillement de N-H)
C-N 1000 – 1300 cm-1
-
1
H-RMN : H-C-N 2,2 – 2,9 ppm ; H-N de 0,6 à 6,0 ppm
SM : ion moléculaire (M+.) impair pour un nombre impair de N.
°
1,01 A
°
N
1,47 A
H
105,9°
H3C
112,9° H
4°) Réactivité
Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (NH des
amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet
participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants électons-attracteurs
(différents d’électrons-donneurs).
Ka
N
R+
CH
H
Kb
C ; H N
R + H OH
pKa = 15,7
pKa = 30
pKa = 50
H N
R + OH
pKa = 10 (aminium)
B , bases à pKa >> 16 : KH(38), LDA (40) et BuLi (50) ou Na, K
La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides conjuguées (pKa ≈ 10) ;
pKaH-OH = 15,7 et pKaRO-H = 16 -18.
Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa est grand).
Remarques: ces propriétés sont utilisées pour libérer les amines après acidification par HClaq,
alcalinisation du chlorure d’alkylaminium et extraction par un solvant organique :
R N H , Cl +
OH
R N
+ H OH + Cl
amine
chlorhydrate d'amine
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• Les sels d’ammonium quaternaire(comme des amines III) peuvent être optiquement
actifs :
R4
R3
N R2, X
R1
a) Nucléophilie:
-
Alkylation :
-
Acylation :
N
+
Me3N + Me
C O
Z
X
Me4N , X (Hoffmann)
halogénure de tétraméthylammonium
N C O
N C
H
H
Z
Z = X, RO, RCOO
N +
C O
H
H
N C O
N C
OH
Nitrosation par le cation nitrosyle :
H
H O N O
N O
- H2O
R NH2 N O
amine I
R NH R'
amine II
R3N
amine III
R NH2
N O
N O
N C
amide
O
OH
H
-
O - H2O
N O
-H2O
N C imine
N O
H
- H2O
R
R
R N N
- N2
cation
diazonium
R
NH N O
R'
-H
N N O
R'
N-nitrosodialkylamine
(cancérigène)
R3N N O cation N-nitrosoammonium tertiaire
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Remarques: 1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation
très réactif (SN , E, réarrangements)
R
2°) si R = Ar, Ar
(arènediazonium plus stable, agent de synthèse)
N2
ArOH
ArI
H2O, t°
KI
O
acide
hypophosphoreux ( HO
ArH
tétrafluoroborate
d'hydrogène
HBF4
ArF
PH2 )
Ar
N2 , X
CuCN
Y
copulation
diazoïque
N=N
ArCN
Ar
(colorants)
Y
Les amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :
N
+ N O
O N
N
b) Acidité:
N H + X C
amide
N C
O - HX
O
c) Autres réactions:
-
Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)
amine I
Ph
SO2 NHR
sulfonamide
soluble en milieu basique
Ph
SO2 Cl
amine II
Ph
SO2 NRR' sulfonamide
amine III
en basique
rien
Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :
N
H2N
SO2NH
sulfadiazine (antipaludéen)
N
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-
Oxydation par H2O2
H
R3N
+
O O
R3N OH + OH
H
- H2O
R3N O aminoxyde
Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent accès aux éthyléniques :
O
N
H
C C
-
N OH +
C
C
N-halogénation
R NH2 + HO
Cl
R NHCl
HO Cl
R NCl2
APPLICATIONS
Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie, médecine,
pharmacie et textile) :
• Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes
• 2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…)
• Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
• On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs,
anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).
• Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
NH
O
NHCH3
H
;
F3C
Prozac (antidépresseur)
N
;
CH3
N
Nicotine (insecticide)
Apétinil (pilule amaigrissante)
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EXERCICES
2D-LES AMINES
2D1-En présence de CH3I le produit A donne B dans la réaction :
N
, I
N
+ CH3 I
B
A
a) Nommer A et B et indiquer lequel à basse température possède une activité optique ?
b) Quels alcènes sont possibles à chaud en milieu basique ?
2D2-Soit la réaction :
H
H2N
+ NaNO2 + HClaqueux
X
Donner le nom du substrat et la structure de X. Compte tenu de la formation d’un carbocation
très réactif par désamination nitreuse quels sont les produits attendus possibles ?
2D3-Identifier A à J, produit majoritaire si possible des réactions :
Ph
NH Me + HX
Me3N + MeMgX
B
Me2NH + H2O
C
A
Me2NH + R COCl
Et CO
D
E
Et + EtNH2 + H2, Ni
t Bu NH2 + NaNO2 + HClaq.
Et NH2 + CH3Ien excès
G
F
AgOH
H
t°
I+J
2D4-On attaque par un excès de CH3I les produits de configuration S, S:
R CH CH NH2
et
R CH CH NH2
Me Me
Me Ph
Quels sont les produits majoritaires d’élimination d’Hoffmann attendus ?
Me
Avec, R C CH NH2 que se passera-t-il dans les mêmes conditions ?
Me Me
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NH à la quaternisation par MeI suivie d’une élimination
2D5-On soumet l’amine A,
pour obtenir B qui dans les mêmes conditions donne C + D.
Identifier B, C et D.
En quoi cette caractérisation chimique peut différencier A de A’ (
une méthode de caractérisation par spectroscopie.
NH2
) ? Proposer
2D6-Dans la suite réactionnelle ci-dessous, identifier les principaux produits de A à F.
Me MgX H2C O puis H2O
éthyne
A
B
H2 ,Ni
C
HCl
KCN H2 ,Ni
F (C6H16N2)
D
E
2D7–Comment faire les transformations (minimum d’étapes) ?
a)
Ph
b)
CH3CH2CH CH2
C N
Ph
CH2OH
butan-1-amine
O
c)
d)
Pr
Cl
e) CH3CH2CH CH3
NMe4, I
Bu
NH2
but-1-ène
NH2
f) CH3CHO
propan-2-amine
F
g) Benzène
COOH
NH2
h)
NH2
NH2
2D8-La SM d’une amine saturée primaire indique 73g.mol-1. Identifier la, sachant qu’elle est
dédoublable.
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