F - Walanta

2F-LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES
I-LES ACIDES CARBOXYLIQUES
Les acides carboxyliques R-CO2H sont caractérisés par le groupe fonctionnel
R C OH
R= H, alkyle ou aryle.
C OH
O
O
1°) Nomenclature
La terminaison -e de l’hydrocarbure parent devient –oïque précédé de acide.
Sur un cycle on utilise le suffixe carboxylique alors que sur le noyau benzénique on parle
d’acide benzoïque ou benzènecarboxylique.
CH3CH2COOH: acide propanoïque ;
X
OH acide (2R,3R)-diméthylpentanoïque
O
COOH
(acide (αR,βR)-diméthylvalérique)
acide 1-halogéno-3-nitrocyclopentanecarboxylique
NO2
OH
acide 2-hydroxybenzoïque ou
CO2H acide o-hydroxybenzoïque (ou acide salicylique)
COOH
acide 4-propylhex-5-ènoïque
H
COOH
C
HOOC
Acide trans-but-2-ènedioïque (acide fumarique)
C
H
HOOC-COOH acide éthanedioïque (acide oxalique).
Remarques:
• noms courants comme acide formique, acide acétique, acide butyrique, acide valérique
et acide caproïque (pour des acides de 1 à 6 atomes de carbone).
• les sels adoptent la terminaison –oate à la place de –oïque de l’acide, plus le nom du
cation : CH3CO2Na, éthanoate de sodium.
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• groupe prioritaire, il intervient dans le suffixe de l’hydrure fondamental (précédé si
nécéssaire de –én ou –yn). Les autres sont cités en préfixe avec leurs positions.
COOH
acide 4-( N,N-diméthylamino )cyclohex-3-ènecarboxylique
Me2N
OH
acide 2-hydroxypropanoïque ( ou acide lactique )
O
OH
2°) Accès
Ils sont issus de processus biochimiques en milieu oxydant, les acides carboxyliques sont
répandus dans la nature. Citons quelques pistes de synthèse industrielle (ou de laboratoire) :
• oxydation des alcools I, des aldéhydes, des alkylbenzènes, des alcènes, des alcynes et
des cétones :
R
O
HO
R
R''COOO
R'
R''CO3H
R'
R-CO2R' + HOCO-R'' (Baeyer-Villiger)
• carbonatation d’organométalliques, décarboxylation de diacides, réactions de
Cannizzaro et de Arndt-Eistert.
• comme autres réactions : réaction de Kolbe, réaction haloforme, hydrolyse des dérivés
d’acide et pyrolyse des esters :
O
H
R
OH
R'
R
O
O
+ R' CH CH2 (Tchugaev)
3°) Caractéristiques physiques
Ils sont liquides ou solides avec des Teb élevées (liaisons H plus fortes qu’avec les alcools).
La solubilité dans l’eau de RCOOH diminue quand R augmente.
acidité
O
O
H
H
R
+
R
O
R
O
O
pKa = 4 à 5
O
Les substituants électroattracteurs sur R exaltent l’acidité .Cette propriété est utilisée dans la
séparation de RCO2H par la solution aqueuse de NaHCO3 subissant l’acidification par HCl et
le test chimique (solubilisation).
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basicité
OH
OH
R
OH
R
+ H
R
OH
O
(protonation difficile)
OH
caractéristiques spectrales
• En IR : 2500-3300 cm-1 (O-H) et 1710-1720 cm-1 (C=O)
• En RMN : O-H fortement déblindé (δ=10−13ppm) ; H-CCOOH (δ autour de 3,5ppm)
• En SM : ArCOOH
.
M
ArCO
Ar
H 124,1°
°
1,202 A
1,097 A°
C
111,0°
O
124,9°
1,343A °
106,3°
O
°
0,972 A
H
Purs, les acides carboxyliques sont sous forme de dimères :
δ
H
δ
O
O
R
R
O
4°) Réactivité:
R CH2
δ
H
δ
O
δ
δ
O
basicité (doublets libres)
O
H
acidité
• acidité
RCO2H+OH
RCO2 avec R,lipophile et CO2,hydrophile (savons,analogues des détergents RSO4Na)
• nucléophilie
RCOO vis à vis de R'X, R'COX et CH2
•
•
•
•
N N
RCOOR', RCOOCOR' et RCOOCH3 +N2
accès aux dérivés d’acide (substitution par A-E)
réduction par AlLiH4 en alcool I
α−halogénation avec Br2,P ou NBS (Hell-Volhard-Zelinsky)
Décarboxylation
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a) β-cétoacides, β-diacides :
O
H
O
R
b)
O
O
R
R
-CO2
O
H
R-COOAg
RBr + AgBr + CO2 (Hunsdiecker)
Br2,CCl4
c)
2 R-COO
R-R + 2 CO2 (électrolyse de Kolbe)
II-LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES
O
R
et
C N
R
Y
Y= X (halogénure d’acyle), OCOR’(anhydride), OR’(ester), NR’R’’(amide) et nitrile.
Ces fonctions dérivées régénèrent RCOOH par hydrolyse, ont des H en α labiles et sont siège
de substitution par A-E exceptés les nitriles.
Si Y= N3 et NH-NH2 on a respectivement les azotures d’acyle et hydrazides.
1) acidité/basicité
Y
R
Y
R
O
B
-BH
H
Y
R
H
+ Nu
-Y
Nu
R
O
O
O
H
H
Y
R
H
Y
R
OH
H
R
OH
Y
OH
Le pKa dépend de Y comme le montre le tableau suivant :
Y
Cl
pKa 16
CH3 CH3O NMe2
20 25
30
80
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2) nomenclature
substituant
Y
nomenclature IUPAC
X
halogénure d’alcanoyle
anhydride + nom de l’acide
(ou des acides par ordre alphabétique)
OCOR’
alkoxycarbonyle
OR’
alcanoate d’alkyle
NR’R’’
alcanamide
Les nitriles R-CN sont des alcanenitriles ; sur un cycle des cycloalcanecarbonitriles ;
dans les noms courants la terminaison –ique de l’acide devient –nitrile. Comme
substituant, CN est appelé cyano. R-CN porte aussi le nom de cyanure d’alkyle.
Remarques:
• les halogénures des acides cycloalcanecarboxyliques sont des halogénures de
cycloalcanecarbonyle
• l’ester cyclique (lactone) est une oxacycloalcan-2-one
• l’amide cyclique (lactame) est une azacycloalcan-2-one. La fonction amide sur
un cycle s’exprime en remplaçant la terminaison –carboxylique de l’acide par
la terminaison -carboxamide
3)
réactivité Elle suit le caractère meilleur sortant de Y et en meilleure interaction avec
CO. L’ordre de réactivité par SN et A-E (inverse de l’ordre de stabilité) est :
RCOX > RCOOCOR' > RCOOR' > RCONR'R'' > RCOO
les halogénures d’acide : les réactifs nucléophiles variés (OH-, H2O, ROH, NH3)
conduisent aux acides et dérivés d’acides. Les organométalliques (R-) et LiAlH4 (H-)
permettent d’accéder aux cétones, aux aldéhydes (si LiAlH4 est remplacé par LiAlO-tBu3H
ou H2/Pd) et aux alcools. En présence de cycle benzénique, les SE sont envisageables. Par
transposition de Wolff, on peut accéder, via un cétène, à un acide à un carbone de
plus (Arndt-Eistert) :
R-CO-Cl
CH2N2
-HCl
R CO CH N N
-N2
R-CH=C=O
H-OH
RCH2COOH
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les anhydrides : mêmes réactions, l’ion carboxylate étant le groupe partant. Par
ouverture du cycle, les anhydrides cycliques conduisent à des dérivés d’acides
dicarboxyliques :
O
O
OMe
MeOH, t°
O
HO
O
O
les esters : très répandus dans la nature (végétaux, animaux), en milieu acide ou
basique ils sont hydrolysés, transestérifiés :
R-CO-OEt
+
H
MeOH
R-CO-OMe + EtOH
ou OMe
Les amines et organomagnésiens les transforment en amides et en alcools. Ils sont réduits en
alcools (ou aldéhydes) par LiAlH4 (ou iBu2AlH, DIBAL). L’acidité des H en α intervient en
milieu basique dans la réaction de Claisen et la condensation malonique :
MeO
MeCOOMe MeO
O
Me
O
R2
COOEt
O +
R1
EtO
COOEt
O
R2
OMe
-OMe
COOEt
1) H2O,H
COOEt
2) -CO2
MeOCO-CH2-CO-Me
R2
=CH-COOH
R1
R1
Remarques:
• Claisen intramoléculaire conduit à une cyclisation (réaction de Dieckman)
EtO
O
O
COOEt
COOEt
1) EtONa,EtOH
2) H2O,H
• les cétones étant plus acides que les esters, elles peuvent participer à la réaction de
Claisen.
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O
les amides : constituent les liaisons peptidiques des protéines
R
NR'R''
H
Me
N
Me
NH PCl5 Me
NH
H
OH
O
NH3 Me
Cl
NH
H Me
NH2
NH2
NH2
amidine
imido-acide
La stabilité de l’acide conjugué de l’amidine traduit son caractère de base forte.
L’hydrolyse a lieu en milieu acide ou basique à chaud.
La réduction par LiAlH4 (ou le DIBAL) conduit à une amine (ou un aldéhyde).
En milieu basique, le réarrangement de Hofmann donne une amine.
Les amides non substitués ou monosubstitués ont des réactions analogues aux aminesI et II en
présence NaNO2,HCl.
Les imides R-CO-NH-CO-R’ et les acides hydroxamiques R-CO-NH-OH sont des dérivés des
amides.
les nitriles : sont hydrolysés en milieu acide ou basique en acides carboxyliques
alors que les organomagnésiens les transforment en cétones (après hydrolyse).
La réduction par LiAlH4 (ou H2/Ni,t°) et le DIBAL conduit respectivement aux amines et aux
aldéhydes.
En milieu basique, une alkylation est possible :
R CH2
C N
1) Base
R CHR'
C N
2) R'-X
4) accès
Les interconversions relient les acides et dérivés.
N
R
O
OH
X
OR'
R
R
R
O
O
O
R C N
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R
OH
(ou PX3 ou PX5)
O
RCOOH + XCOR'
•
-HX
X
O
RCOOCOR' (ou par déshydratation d'acides)
estérification avec de préférence à la place de l’acide, l’anhydride ou l’halogénure. Par
transestérification :
RCOOR' + R''OH
•
R
SOX2
H , t°
RCOOR'' + R'OH
aminolyse des halogénures d’acide ou des esters
Remarques:
• RCOOH + NH
3
RCOO NH4
O
O
t°
-H2O
RCONH2
O
O
NH3
NH2
COOH
O
anhydride phtalique
t°
- H2O
NH
O
phtalimide
acide phtalique
par déshydratation de RCONH2 en présence de P2O5 ou :
ArN2 + CuCN
ArCN
RX
RCN
+
NaCN
5) diagnose et spectroscopie
• diagnose
RCOOH: solution aqueuse tourne au bleu le papier tournesol ; solubles dans une solution
aqueuse de NaOH et de NaHCO3 (avec dégagement de CO2)
RCOX: solution aqueuse de AgNO3 donne un précipité de AgX
RCOOCOR’: soluble à chaud dans la solution aqueuse de NaOH
RCOOR’ et RCONR’R’’: à chaud, dans la solution aqueuse de NaOH on obtient
respectivement RCOO- + R’OH et RCOO- + RNH2 ou NH3
RCONH2: insoluble dans HCl dilué à la différence de RNH2
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• spectroscopies :
type
CH3COCl
CH3COOCOCH3
CH3COOCH3
CH3CONH2
CH3CN
IR cm-1
1822
1748 et 1815
1736
1690
2210-2260
UV nm
235
225
207
214
vers 200
En SM les dérivés d’acide carboxylique fournissent l’ion acylium
RC O (O=C=NRR' pour les amides)
En 1H-RMN le déplacement chimique (δ) est un puissant argument analytique permettant de
différencier CH3COOEt et EtCOOCH3.
H-C-COY et H-C-CN sont vers 3,5 ppm.
6) dans la nature et l’industrie
L’organisme humain est le siège de transferts d’acyle en permanence : biosynthèse des
protéines, graisses, précurseurs des stéroïdes et dégradation de nutriments au niveau
cellulaire. Ainsi, en l’absence d’acétylcholine (équivalent biologique des chlorures d’acide),
la transmission nerveuse n’est pas assurée: arrêt de toute activité musculaire.
O
CH3
C
N(CH3)3
O
On les rencontre dans les phéromones, les fruits, l’urée, les cires…
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Dans l’industrie pharmaceutique (aspirine, ibuprofène, antibiotiques, vitamine C,…), le
textile (nylons, polyesters, polyuréthanes,…), l’agrochimie (fertilisants, insecticides), la
cosmétique (savons), les agents de synthèse, les conservateurs et rehausseurs de goût.
O
O
OH
O
O
O
Acétate de (Z)-dodéc-7-ényle
(phéromone)
acétate d'isopentyle
(goût de banane)
acide 2-[4-(2-méthylpropyl)-phényl]
propanoïque ( Advil )
OCONHCH3
COOR
CH2
CHOCOR'
CH2
COOR''
-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]
polyamide
(nylon-6,6)
N-méthylcarbamate de napht-1-yle
(Sévin, insecticide)
Triglycéride
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EXERCICES
2F-LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES
2F1-Attribuer un nom aux structures suivantes :
O2N
O
(CH3)2CHCH2CH2COOH
;
C
;
OH
(A)
COOH
(B)
OMe
(C)
CO2H
OH
et
O
O
(D)
(E)
2F2-Quelle est la structure de :
(A) acide (Z)-3-formyl-3-(p-méthoxyphényl)propénoïque ?
(B) acide 2-amino-5-hydroxypent-3-ynoïque ?
(C) acide 4-N,N-diéthylaminocyclohex-2-ènecarboxylique ?
(D) acide (E)-butènedioïque ou acide fumarique ?
2F3-Classer par ordre croissant d’acidité:
1) les acides o-,m- et p-fluorobenzoïques
2) l’acide cyclohexanecarboxylique et les acides 1-chloro, 2-chloro et
4-chlorocyclohexanecarboxyliques
3) l’acide benzoïque et les acides p-nitro et p-aminobenzoïques.
2F4-Identifier (X)= C8H8O2 sachant que:
1) en IR un large pic intense vers 3000cm-1 , un autre vers 1700cm-1et enfin une
absorption autour de 1600cm-1
2) en 1H-RMN :11ppm(s,1H) ;7,2ppm(m,5H) et 2,1ppm(s,2H)
3) insoluble dans l’eau et soluble dans NaHCO3 aqueux
4) son oxydation par KMnO4 à chaud donne après acidification C7H6O2.
2F5-Comment (avec quels réactifs), peut-on transformer:
1) acide 3-oxobutanoïque en acide 3-hydroxybutanoïque ?
2) acide pent-3-énoïque en acide pentanoïque ?
3) acide pent-3-énoïque en pent-3-én-1-ol ?
4) acide 3-oxopentanoïque en 3-oxopentanal ?
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2F6-Faire les réactions suivantes en identifiant les produits de A à D:
COOH
Br2, P
NaOH,t°
A
B majoritaire + B'
SOCl2
D
LiAlH(OtBu)3
(ou H2/Pd)
Comment rendre B' majoritaire ?
C
2F7-Comment faire les synthèses suivantes:
1) PhCHOHCOOH à partir de l’acide phényléthanoïque ?
2) PhCHNH2COOH à partir de l’acide phényléthanoïque ?
3) l’acide 2-amino-2-phényléthanoïque à partir du phényléthanal ou de l’acide
3-phénylpropanoïque ?
4) l’acide 3-phénylpropanoïque à partir du toluène ?
5) l’acide pentanoïque et l’acide 2-méthylbutanoïque à partir du but-1-ène ?
2F8-On attaque l’acide 3-phénylbutanoïque par du dibrome dans des conditions différentes.
Quels sont les produits formés:
1) avec Br2,FeBr3 ?
2) avec Br2,ROOR ?
3) avec Br2,P ?
2F9-Identifier C5H8O4 sachant que son spectre 1H-RMN se présente de la façon suivante :
12,8ppm (s,1H) et 1,3ppm(s,3H).
Quel isomère biacide carboxylique ne présente que 3pics en RMN du proton ?
2F10-Attribuer un nom à
O
C
O
O
C
HCOOCOCH3
F
X
(c)
(b)
(a)
COOMe
CO2H
CN
(d)
Et2N
Me2N
(f)
(e)
2F11-Donner la structure de:
(a) cyanoacétate de méthyle ; (b) 5-méthyloxacyclopentan-2-one
(c) N,N-diméthylcyclopentanecarboxamide.
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2F12-La benzocaïne et la procaïne sont des anesthésiques locaux obtenus à partir du
p-nitrotoluène. Identifier les ainsi que les intermédiaires de synthèse (A, B, C, D, A’,B’,et C’)
d’après les suites réactionnelles ci-dessous :
p-nitrotoluène
Fe,HCl
KMnO4,t°
A'
A
CH3COCl
HO
B
KMnO4,t°
Cl, H
B'
C
H,H2O
Fe,HCl
C'
D
EtOH,H
Et2NH
benzocaïne
procaïne.
2F13-A chaud l’ester (R,S) CH3CO2CHΦCHMe-Et conduit à l’acide acétique et un alcène.
Quel alcène obtient-on ?
2F14-Quels produits sont formés à partir du propanoate de méthyle dans les conditions
suivantes :1) à chaud en présence de EtONa ? 2) avec une solution aqueuse de NaOH ?
2F15-Identifier les produits de A à D de la suite réactionnelle :
1) MeMgX
1) O3
H2SO4,t°
cyclopentanone
A
B
2) Zn
2) H,H2O
C
OH
D
2F16-Comment préparer du 2,2-diméthylpropanenitrile à partir de l’acide
2,2-diméthylpropanoïque ?
C N
?
Me
C-X
Que se passerait-il en essayant
3
89
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