F - Walanta

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Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
2F-LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES
I-LES ACIDES CARBOXYLIQUES
Les acides carboxyliques R-CO
2
H sont caractérisés par le groupe fonctionnel
R= H, alkyle ou aryle.
1°) Nomenclature
La terminaison -e de l’hydrocarbure parent devient –oïque précédé de acide.
Sur un cycle on utilise le suffixe carboxylique alors que sur le noyau benzénique on parle
d’acide benzoïque ou benzènecarboxylique.
CH
3
CH
2
COOH: acide propanoïque ; acide (2R,3R)-diméthylpentanoïque
(acide (αR,βR)-diméthylvalérique)
acide 1-halogéno-3-nitrocyclopentanecarboxylique
acide 2-hydroxybenzoïque ou
acide o-hydroxybenzoïque (ou acide salicylique)
acide 4-propylhex-5-ènoïque
Acide trans-but-2-ènedioïque (acide fumarique)
HOOC-COOH acide éthanedioïque (acide oxalique).
Remarques:
• noms courants comme acide formique, acide acétique, acide butyrique, acide valérique
et acide caproïque (pour des acides de 1 à 6 atomes de carbone).
• les sels adoptent la terminaison –oate à la place de –oïque de l’acide, plus le nom du
cation : CH
3
CO
2
Na, éthanoate de sodium.
C
O
OH
C
O
OHR
OH
O
COOH
X
NO
2
OH
CO
2
H
C C COOH
HHOOC
H
COOH

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• groupe prioritaire, il intervient dans le suffixe de l’hydrure fondamental (précédé si
nécéssaire de –én ou –yn). Les autres sont cités en préfixe avec leurs positions.
2°) Accès
Ils sont issus de processus biochimiques en milieu oxydant, les acides carboxyliques sont
répandus dans la nature. Citons quelques pistes de synthèse industrielle (ou de laboratoire) :
• oxydation des alcools I, des aldéhydes, des alkylbenzènes, des alcènes, des alcynes et
des cétones :
• carbonatation d’organométalliques, décarboxylation de diacides, réactions de
Cannizzaro et de Arndt-Eistert.
• comme autres réactions : réaction de Kolbe, réaction haloforme, hydrolyse des dérivés
d’acide et pyrolyse des esters :
3°) Caractéristiques physiques
Ils sont liquides ou solides avec des T
eb
élevées (liaisons H plus fortes qu’avec les alcools).
La solubilité dans l’eau de RCOOH diminue quand R augmente.
 acidité
Les substituants électroattracteurs sur R exaltent l’acidité .Cette propriété est utilisée dans la
séparation de RCO
2
H par la solution aqueuse de NaHCO
3
subissant l’acidification par HCl et
le test chimique (solubilisation).
acide 4-( N,N-diméthylamino )cyclohex-3-ènecarboxylique
COOH
Me
2
N
OH O
OH
acide 2-hydroxypropanoïque ( ou acide lactique )
R
R'
OR''CO
3
HHO
R''COOO
R
R' R-CO
2
R' + HOCO-R'' (Baeyer-Villiger)
RO
O
H
R' ROH
O+R' CH CH
2
(Tchugaev)
R
O
O
HH+ R
O
OR
O
O
pKa = 4 à 5

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 basicité
 caractéristiques spectrales
• En IR : 2500-3300 cm
-1
(O-H) et 1710-1720 cm
-1
(C=O)
• En RMN : O-H fortement déblindé (δ=10−13ppm) ; H-CCOOH (δ autour de 3,5ppm)
• En SM :
124,1°
C O
H
106,3°
124,9°
111,0°
1,343A
°
°
A0,972
1,097 ° A
H
O
°
A1,202
Purs, les acides carboxyliques sont sous forme de dimères :
4°) Réactivité:
• acidité
• nucléophilie
• accès aux dérivés d’acide (substitution par A-E)
• réduction par AlLiH
4
en alcool I
• α−halogénation avec Br
2
,P ou NBS (Hell-Volhard-Zelinsky)
• Décarboxylation
R
OH
O+ H R
OH
OH R
OH
OH(protonation difficile)
ArCOOH M
.
ArCO Ar
R
O
OH
R
O
H
O
δ
δ
δδ
O
O
CH
2
H
R
acidité
basicité (doublets libres)
δ
δ
RCO
2
H+OH RCO
2
avec R,lipophile et CO
2
,hydrophile (savons,analogues des détergents RSO
4
Na)
N NCH
2
RCOOR', RCOOCOR' et RCOOCH
3
+N
2
RCOO vis à vis de R'X, R'COX et

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a) β-cétoacides, β-diacides :
II-LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES
Y= X (halogénure d’acyle), OCOR’(anhydride), OR’(ester), NR’R’’(amide) et nitrile.
Ces fonctions dérivées régénèrent RCOOH par hydrolyse, ont des H en α labiles et sont siège
de substitution par A-E exceptés les nitriles.
Si Y= N
3
et NH-NH
2
on a respectivement les azotures d’acyle et hydrazides.
1) acidité/basicité
Le pKa dépend de Y comme le montre le tableau suivant :
O
Y
Ret R C N
R
O
Y
RY
O
B
-BH Y
H
O
R
+ Nu RNu
H
O
-Y
H
RY
H
OH RY
OH
H
RY
H
OH
R O
O O
H
-CO
2
R
OH
R
O
R-COOAg Br
2
,CCl
4
RBr + AgBr + CO
2
(Hunsdiecker)
2 R-COO R-R + 2 CO
2
(électrolyse de Kolbe)
b)
c)
Y Cl CH
3
CH
3
O NMe
2
pKa 16 20 25 30

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2) nomenclature
substituant Y nomenclature IUPAC
X halogénure d’alcanoyle
OCOR’
anhydride + nom de l’acide
(ou des acides par ordre alphabétique)
alkoxycarbonyle OR’ alcanoate d’alkyle
NR’R’’ alcanamide
Les nitriles R-CN sont des alcanenitriles ; sur un cycle des cycloalcanecarbonitriles ;
dans les noms courants la terminaison –ique de l’acide devient –nitrile. Comme
substituant, CN est appelé cyano. R-CN porte aussi le nom de cyanure d’alkyle.
Remarques:
• les halogénures des acides cycloalcanecarboxyliques sont des halogénures de
cycloalcanecarbonyle
• l’ester cyclique (lactone) est une oxacycloalcan-2-one
• l’amide cyclique (lactame) est une azacycloalcan-2-one. La fonction amide sur
un cycle s’exprime en remplaçant la terminaison –carboxylique de l’acide par
la terminaison -carboxamide
3) réactivité Elle suit le caractère meilleur sortant de Y et en meilleure interaction avec
CO. L’ordre de réactivité par S
N
et A-E (inverse de l’ordre de stabilité) est :
RCOX > RCOOCOR' > RCOOR' > RCONR'R'' > RCOO
 les halogénures d’acide : les réactifs nucléophiles variés (OH
-
, H
2
O, ROH, NH
3
)
conduisent aux acides et dérivés d’acides. Les organométalliques (R
-
) et LiAlH
4
(H
-
)
permettent d’accéder aux cétones, aux aldéhydes (si LiAlH
4
est remplacé par LiAlO-tBu
3
H
ou H
2
/Pd) et aux alcools. En présence de cycle benzénique, les SE sont envisageables. Par
transposition de Wolff, on peut accéder, via un cétène, à un acide à un carbone de
plus (Arndt-Eistert) :
R-CO-Cl -HCl
CH
2
N
2
CO CH N NR -N
2
R-CH=C=O RCH
2
COOH
H-OH