E- ALDEHYDES-CETO-2_P69 à 76

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Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
2E-LES ALDEHYDES ET LES CETONES
Ils sont caractérisés par , le groupe carbonyle.
• Aldéhydes : R = H, alkyle ou aryle
• Cétones : R et R’ différents de H ; alkyle ou aryle.
1°) Nomenclature
Le –e final de l’hydrocarbure parent devient –al et –one respectivement pour les aldéhydes et
les cétones (en spécifiant l’emplacement de CO)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHO , pentanal ; H
2
C=CHCH
2
COCH
3
pent-4-én-2-one.
Remarques:
• La fonction aldéhyde est prioritaire sur la fonction cétone
• Non prioritaires, elles deviennent les préfixes: carbaldéhyde, formyl ou oxo
(aldéhydes) et oxo ou céto (cétones)
• sur un cycle fait intervenir le suffixe carbaldéhyde
• En plus des noms communs (acétone, acétophénone, benzophénone), certains noms
d’aldéhyde dérivent de l’acide correspondant (formaldéhyde,acétaldéhyde) tandis que
pour les cétones on juxtapose alkyl et/ou aryl à cétone ( )
• Alcanoyle ou acyle (R-CO) ; formyle ( ), éthanoyle ou acétyle ( ) et
benzoyle ( ).
2°) Accès
D’une façon générale : oxydation (ou déshydrogénation ) des alcools I et II ; ozonolyse des
alcènes ; réduction des dérivés d’acides carboxylique
• Aldéhydes : par synthèse magnésienne à partir de HC(OEt)
3
, coupures oxydantes des
glycols
• Cétones : par hydratation des alcynes/ , acylation de Friedel et Crafts, coupure
oxydantes des glycols, décarboxylation thermique des sels d’acides carboxyliques
(Piria), synthèse magnésienne à partir des nitriles et transposition pinacolique (en
milieu acide).
C O
CR H
O
C
R
R' O
CHO
R C
O
R'
HCO
CH
3
CO
Ph CO
R CH CH R'
OH OH
RCHO + R'CHO
NaIO
4
Hg
RCOCl RCHO
H
2
,Pd
-HCl (Rosenmund)

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3°) Caractéristiques physiques
Suite à la polarisation de , ils ont des T
éb
> celles des hydrocarbures. Les 1
ers
sont
solubles dan l’eau et leur densité varie peu autour de 0,82.
• IR : intense absorption ( ), 1690 – 1750 cm
-1
sensible à la conjugaison et
3600cm
-1
environ résultant de l’équilibre céto-énolique.
H-CO absorption faible à 2720 - 2820 cm
-1
environ.
• UV- visible : 280 nm ( ) et 190 nm pour l’acétone dans l’hexane.
• RMN : H aldéhyde 9 – 10 ppm
H en α de CO ont δ > 2 ppm
• SM : stabilité relative du cation acylium
4°) Réactivité
Trois sites réactionnels se dégagent :
-addition orientée par rupture de π (E
C=O
= 732 – 753 kJ. mol
-1
)
-doublets libres de O (basicité, nucléophilie)
-acidité de H sur le C adjacent (H labile, pKa ≈ 19)
Le carbone carbonylique est plus électrophile chez les aldéhydes que les cétones.
CO
C
OH
R
2
R
1
C
R
4
OH
R
3 C
HO
R
2
R
1
C
R
4
OH
2
R
3
C
OH
R
2
R
1
C
R
4
R
3
HCR
1
O
CR
3
R
4
R
2
H
CR
1
O
CR
3
R
4
R
2
H
2
O
-
H
-
CO
C O
H
H
3
C
1,20 A
125
°
114°
1,12 A
1,50 A
°
°
°
C
O
CHB
Nu
E H
δ
δ
,

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• A
N
:
ou
Avec A-NH
2
on obtient des produits à T
f
caractéristique:
Remarques: 1°) avec les amines II il y a formation d’énamines :
2°) acétals, groupes protecteurs :
• S
N
: basées sur la labilité de H en α du CO, elles permettent : alkylation, aldolisation-
cétolisation et halogénation (condensations avec les nitroalcanes, les nitriles et
cyclisations intramoléculaires).
AC O
+A C O EA C OE
C O C OH A C OH
HA
C O
R
R' +H
2
N A C N A
R
R'
C
CH
OHN
CH
3
H
CN CH CH
3
H
3
C C OH
2
C C OCCH
2
RO
R X
B
XCH
2
COX
3
C C O
X
2
CH
2
C
O
C
OH
H
3
CC
O
CHCMe
H
3
C C O
crotonisation
- H
2
O
RLi +( ICH
2
CH
2
CH
OICH
2
CH
2
CH
O
Oavec HO OH
) +
dioxalane
Ainsi par A
N
, H H
CN, OH, H OR, LiR cyanhydrine, hydrate de
O
carbonylé, acétal, alcool.
NO
2
NH
O
2
N
imine, imine N-substituée, oxime,
hydrazone et dérivé de la DNPH
Si A= H, R'', OH, H
2
N
et

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Remarque: l’halogénation en milieu basique des méthylcétones RCOCH
3
est caractéristique
(CHX
3
+ RCOONa + NaX), réaction haloforme.
• Oxydation
- Aldéhydes :
- Cétones :
• Réduction : par H
2
/ Ni,t° ou H
2
N-NH
2
/ OH , t° (Wolff-Kishner)
ou Zn / Hg, H (Clemmensen)
Remarque: les aldéhydes ne possédant pas de H en α du CO peuvent en milieu basique
subir une dismutation (réaction de Cannizzaro).
• Autres réactions :
-
-
-
-
R CHO R COOH
oxydant
R CHO Cu
2
O
Cu2rouge brique (test de Fehling)
R CHO Ag Ag miroir d'argent ( test de Tollens)
HO +Ph C H
OPh C
O
OH
HPh C OH
O+Ph CH
2
OH
Ph C H
O
- OH
C O +PCl
5
CCl
2
-
POCl
3
R
2
C O +CH
2
PPh
3
ylure de P R
2
C CH
2
+Ph
3
P O (Wittig)
R
2
N H +O
C
H C C
O
+R
2
N C C C
O
H
2
O
-( Mannich)
CH
2
C O O O
O
( trioxane) et CH
2
O CH
2
O(paraformaldéhyde)
RCH C CH
2
R'
OH
R'COOH +RCH
2
COOH
oxydant
R CH
2
C CH
2
R'
O
RCH
2
C CH R'
OH
RCOOH +
oxydant
R'CH
2
COOH

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-
-
5°) Dans la nature et dans l’industrie (usages) :
On les rencontre comme monosaccharides, stéroïdes (cortisone, testostérone,
progestérone, RU-486…), composés cyanogénétiques , phéromones, citral, jasmone et
dans des réactions enzymatiques (interconversions de groupes amine et cétone),
glycolyse…
En chimie ils constituent d’importants agents de synthèse (addition,
oxydation/réduction, substitution, réaction de Wittig, condensation, protection…).
Dans l’industrie, ils interviennent dans la fabrication de nombreux polymères (fibres,
plastiques).
CH
2
O : polymérisations, désinfectant, fongicide et conservateur d’échantillons
biologiques.
CH
3
COCH
3
: polymérisations (méthacrylonitrile), solvant.
;
C O + H
2
CCO
2
Et
CO
2
Et H
2
O
-C CCO
2
Et
CO
2
Et (Knoevenagel)
R C R'
O
R COR'
O
CF
3
COOH
O
(oxydation de Baeyer- Villiger)
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
()n
poly(méthacrylate de méthyle)
ou Plexiglas (Me
2
CO, HCN et MeOH comme
matière première)
O
phéromone d'alarme des abeilles
(CH
3
)
2
NHO
O
RU-486
(pilule abortive)
ou mifépristone