E- ALDEHYDES-CETO-2_P69 à 76

2E-LES ALDEHYDES ET LES CETONES
Ils sont caractérisés par
•
•
C O , le groupe carbonyle.
O
R
C
Aldéhydes :
R = H, alkyle ou aryle
H
R
Cétones :
C O
R et R’ différents de H ; alkyle ou aryle.
R'
1°) Nomenclature
Le –e final de l’hydrocarbure parent devient –al et –one respectivement pour les aldéhydes et
les cétones (en spécifiant l’emplacement de CO)
CH3CH2CH2CH2CHO , pentanal ; H2C=CHCH2COCH3 pent-4-én-2-one.
Remarques:
• La fonction aldéhyde est prioritaire sur la fonction cétone
• Non prioritaires, elles deviennent les préfixes: carbaldéhyde, formyl ou oxo
(aldéhydes) et oxo ou céto (cétones)
•
CHO sur un cycle fait intervenir le suffixe carbaldéhyde
• En plus des noms communs (acétone, acétophénone, benzophénone), certains noms
d’aldéhyde dérivent de l’acide correspondant (formaldéhyde,acétaldéhyde) tandis que
pour les cétones on juxtapose alkyl et/ou aryl à cétone ( R C R' )
•
Alcanoyle ou acyle (R-CO) ;
benzoyle ( Ph CO ).
O
formyle ( HCO), éthanoyle ou acétyle ( CH3CO ) et
2°) Accès
D’une façon générale : oxydation (ou déshydrogénation ) des alcools I et II ; ozonolyse des
alcènes ; réduction des dérivés d’acides carboxylique
H2,Pd
RCOCl
RCHO (Rosenmund)
-HCl
• Aldéhydes : par synthèse magnésienne à partir de HC(OEt)3 , coupures oxydantes des
glycols
NaIO4
R CH CH R'
RCHO + R'CHO
OH OH
• Cétones : par hydratation des alcynes/Hg , acylation de Friedel et Crafts, coupure
oxydantes des glycols, décarboxylation thermique des sels d’acides carboxyliques
(Piria), synthèse magnésienne à partir des nitriles et transposition pinacolique (en
milieu acide).
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R2 R4
R1
C
C
R2 R4
H
R3
R1
OH OH
C
C
R2 R4
R3
HO OH2
- H2O
R1
C
C
R3
R1
C
O
OH
-H
R1
CR3R4R2
H
C
CR3R4R2
O
3°) Caractéristiques physiques
Suite à la polarisation de C O , ils ont des Téb > celles des hydrocarbures. Les 1ers sont
solubles dan l’eau et leur densité varie peu autour de 0,82.
• IR : intense absorption ( C O ), 1690 – 1750 cm-1 sensible à la conjugaison et
3600cm-1 environ résultant de l’équilibre céto-énolique.
H-CO absorption faible à 2720 - 2820 cm-1 environ.
• UV- visible : 280 nm (
) et 190 nm
• RMN : H aldéhyde 9 – 10 ppm
H en α de CO ont δ > 2 ppm
• SM : stabilité relative du cation acylium
H
°
1,12 A
114°
C
pour l’acétone dans l’hexane.
°
1,20 A
O
125 °
°
1,50 A
H3C
4°) Réactivité
Nu
C
δ
δ
H
C
O
B
E, H
Trois sites réactionnels se dégagent :
-addition orientée par rupture de π (E C=O = 732 – 753 kJ. mol-1)
-doublets libres de O (basicité, nucléophilie)
-acidité de H sur le C adjacent (H labile, pKa ≈ 19)
Le carbone carbonylique est plus électrophile chez les aldéhydes que les cétones.
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• AN :
A
C O
+
E
A C O
A C OE
ou
C O
H
A
C OH
A C OH
O
Ainsi par AN, H
OH, H
CN, H
cyanhydrine, hydrate de
OR, LiR
carbonylé, acétal, alcool.
Avec A-NH2 on obtient des produits à Tf caractéristique:
R
R
C O + H2N
A
R'
C N
R'
Si A= H, R'', OH, H2N et NH
A
NO2
imine, imine N-substituée, oxime,
hydrazone et dérivé de la DNPH
O2N
Remarques: 1°) avec les amines II il y a formation d’énamines :
N C
N C OH
H CH CH3
CH CH3
2°) acétals, groupes protecteurs :
RLi + ( ICH2CH2C
O
H
ICH
CH
CH
) +
2
2
O
O
dioxalane
avec HO OH
• SN : basées sur la labilité de H en α du CO, elles permettent : alkylation, aldolisationcétolisation et halogénation (condensations avec les nitroalcanes, les nitriles et
cyclisations intramoléculaires).
R X
B
H2C C
H3C C
R CH2 C
O
O
O
X2
H3C
Me
C
C
crotonisation
CH C
H3C C CH2 C
- H2O
O
OH
O
O
XCH2 C
X3C
O
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C
O
Remarque: l’halogénation en milieu basique des méthylcétones RCOCH3 est caractéristique
(CHX3 + RCOONa + NaX), réaction haloforme.
• Oxydation
oxydant
- Aldéhydes : R CHO
R COOH
2
Cu
R CHO
Cu2O rouge brique (test de Fehling)
R CHO
-
Ag
Ag miroir d'argent ( test de Tollens)
Cétones :
RCH C CH2R'
R CH2 C
OH
oxydant
O
CH2 R'
RCH2 C CH R'
OH
oxydant
R'COOH + RCH2COOH
RCOOH + R'CH2COOH
•
Réduction : par H2 / Ni,t° ou H2N-NH2 / OH
, t° (Wolff-Kishner)
ou Zn / Hg, H (Clemmensen)
Remarque: les aldéhydes ne possédant pas de H en α du CO peuvent en milieu basique
subir une dismutation (réaction de Cannizzaro).
O
OH
H
HO + Ph
C
-
Ph
OH
H
Ph
- OH
O
C
O
+
Ph
CH2OH
CCl2
- POCl3
R2C
R2C O + CH2 PPh3
ylure de P
-
R2N H + O + H C C
O
C
-
CH2C O
O
C
C H
O
• Autres réactions :
C O + PCl5
Ph
O
CH2 + Ph3P O (Wittig)
R2N C
- H2O
( trioxane) et
C C
( Mannich)
O
CH2 O CH2 O
(paraformaldéhyde)
O
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-
CO2Et
CO2Et
C O + H2C
CO2Et
O
R C
CF3COOH
R'
C
C
(Knoevenagel)
CO2Et
- H2O
O
R COR' (oxydation de Baeyer- Villiger)
O
5°) Dans la nature et dans l’industrie (usages) :
On les rencontre comme monosaccharides, stéroïdes (cortisone, testostérone,
progestérone, RU-486…), composés cyanogénétiques , phéromones, citral, jasmone et
dans des réactions enzymatiques (interconversions de groupes amine et cétone),
glycolyse…
En chimie ils constituent d’importants agents de synthèse (addition,
oxydation/réduction, substitution, réaction de Wittig, condensation, protection…).
Dans l’industrie, ils interviennent dans la fabrication de nombreux polymères (fibres,
plastiques).
CH2O : polymérisations, désinfectant, fongicide et conservateur d’échantillons
biologiques.
CH3COCH3 : polymérisations (méthacrylonitrile), solvant.
CH3
( CH2 C
O
)n
COOCH3
poly(méthacrylate de méthyle)
ou Plexiglas (Me2CO, HCN et MeOH comme
matière première)
(CH3)2N
;
phéromone d'alarme des abeilles
HO
O
RU-486 ou mifépristone
(pilule abortive)
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EXERCICES
2E-LES ALDEHYDES ET LES CETONES
2E1-Représenter :
1) 4-hydroxycyclohex-2-ènecarbaldéhyde
2) 4-nitro-3-vinylbenzaldéhyde
3) Pent-2-ynal
4) Pent-4-én-2-one
5) 2,2,6,6-tétraméthylcyclohex-3-énone.
2E2-Nommer selon l’IUPAC les structures ci-dessous :
Br
1)
CHO
CHO
2)
3)
O
I
4)
CHO
5)
O
O
2E3-C6H10O est la formule moléculaire d’un composé qui ne réagit ni avec le sodium ni avec
le dibrome. Trouver une structure possible sachant qu’il réagit avec la 2,4-DNPH et le réactif
de Tollens. Proposer une autre structure isomère que l’on peut facilement différencier de la
première.
2E4-C5H10O représente 2 structures isomères A et B avec les caractéristiques consignées dans
le tableau suivant :
Structure
A
B
IR ( cm-1 )
1700
1690
2 types de H
2 types de H (dont 1s ;1H ;9,5ppm )
1
H-RMN
Peut-on identifier A et B sur cette base ? Proposer un test chimique de confirmation.
2E5-Faire les réactions suivantes :
cyclohexanone + éthanol en excès
1) C3H7MgBr
CH3CHO
X
H
Na2Cr2O7 ,H
Y
2) H , H2O
1) EtMgBr
Z
2) H , H2O
benzaldéhyde + Ph3P-CH2CH=CH2
base forte
A
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Mg
R-Br
1) CH2=O
B
HBr
C
D
2) H3O
?
Ph-CHO
2-phénylpropan-2-ol
?
cyclohexanone
2-méthylcyclohexanone (en synthèse magnésienne)
2E6-Quelle suite réactionnelle permet le passage :
O
de
à
?
?
à
de
CH2OH
O
de OHC-CHO
à
HOCH2-COOH
?
2E7-Identifier les produits A à K des réactions suivantes :
EtCOMe + PCl5
A
H
PhCOMe + CH3OH
2 t-BuCHO
OH
MeCOEt + Br2
B
C + D
HO
E
iPr-CHO + H2N-OH
Ph-COCl + H2
F
Pd
G
OH
ou AlBr3
Pr-CHO + AgNO3/NH3
Ph-CO-Me + EtBr
2 PrCHO
H ou I
J
HO
K
2E8-Comment CH3COCH2CH2CH2X peut-il conduire en milieu basique (NaOH) à
O
COCH3 (A) ,
O (B) et
(C) ?
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2E9-Identifier A, B, C, D et E de la suite réactionnelle:
A (C6H9OX)
MeOH/H
B (C8H15O2X)
Mg
-H2O
C
H2CO
D (C9H18O3)
H2O, H
E (C7H12O2)
O
Quel intérêt trouve-t-on de passer par B,C et D dans cette synthèse ?
2E10-Comment faire :
a) R-CH2-CHO
R-CO-CH3 ?
b) R-CHO
R-CH2-COOH ?
c) MeOH
Me-OCH2O-Me ?
d) Et-CHO
Pr-CH(Me)-CH2OH ?
e) t-Bu-CO-Me
t-Bu-CO-CH=CH2 ?
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