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Remarques préliminaires :
Le barème est donné à titre indicatif. L’usage de la calcu latrice est autorisé.
Chimie (/20)
Exercice n°1 (/10) commun 2006
CINETIQUE D ’ADDITION SUR LE PROPENE.
Cette partie est consacrée à l’étude cinétique de la réaction entre le chloru re d’hydrogène et le propène pour
donner le 2-chloropropane, tous les composés étant gazeu x :
On notera A le chlorure d’hydrogène, B le propène et P le 2-ch loropropane. La réaction étudiée peut donc
s’écrire :
A( g ) + B ( g ) → P( g ) . La mention (g) rappelle que les constituants sont gazeux.
L’étude est effectuée dans un réacteur de volume constant, à température constante 292 K, sauf mention
contraire.
On note respect ivement a, b et p les concentrat ions en phase gazeuse en espèces A, B et P à l’instant t et a 0, b 0
et p 0 = 0 leurs concentrations in itiales.
La vitesse de cette réaction en phase gaz, notée r, s’écrit donc :
r =−
da
db dp
=−
=
.
dt
dt dt
On suppose que cette réaction admet des ordres partiels, m et n respectivement par rapport à A et B. On note
q l’ordre global de la réaction, q = m + n. On appelle k (292 K) la constante cinétique de la réaction à 292 K.
1. Cas des ordres q =1 et 2
1.1. Que peut-on dire des concentrations a et b à un instant donné si les concentrat ions initiales a 0 et b 0 sont
identiques ?
1.2. Dans le cas où a0 = b 0, exp rimer la concentration a en fonction du temps si la réaction est d’ordre global
q = 1.
1.3. Dans le cas où a0 = b 0, exp rimer la concentration a en fonction du temps si la réaction est d’ordre global
q = 2.
2. Montrer que, pendant les premiers instants de la réaction, la relation suivante est vérifiée :
p
= ka m−1b n t
a
3. Détermination de m
On étudie la réaction d’addition du chlorure d’hydrogène sur le propène pour différentes concentrations
in itiales a 0 en chlorure d’hydrogène, avec une concentration initiale en propène fixe, b0 = 0,20 mol.L -1.
1 ère exp érience, a 0 = 0,20 mol.L-1 :
t/h
p / mo l.L -1
2 ème expérience, a0 = 0,30 mol.L -1 :
t/h
p / mo l.L-1
3 ème expérience, a0 = 0,40 mol.L -1 :
t/h
p / mo l.L -1
100
4.10 -4
100
1,4.10 -3
100
3,2. 10 -3
200
8.10 -4
200
2,7.10 -3
200
6,4. 10 -3
300
1,2.10 -3
300
4,1.10 -3
300
9,6.10 -3
En utilisant le quadrillage normal de la copie, tracer le rapport p/a en fonction du temps sur le même graphe
pour ces tro is expériences. La relation de la question 2. est-elle vérifiée ?
En déduire la valeur de m.
4. Détermination de la valeur de n On effectue cette fois des expériences pour différentes concentrations
in itiales b 0 en propène, en maintenant la concentration init iale en ch lorure d’hydrogène fixe, a 0 = 0,20 mo l.L -1.
Cette fois, le tracé de p/b en fonction du temps (au x temps in itiau x de la réaction) donne une droite de
coefficient directeur 2,0.10 -5 h-1, indépendante de b 0. En déduire la valeur de n.
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5. Déduire des expériences précédentes la valeur de k (292 K).
6. Déduire des résultats précédents que le mécan is me de la réaction ne peut pas être un acte élémentaire :
A( g ) + B ( g ) → P( g)
7. On propose le mécan isme suivant pour la réaction
A( g ) + B ( g ) → P( g) :
2 A( g ) = A2( g )
(I)
A( g ) + B ( g ) = AB ( g )
(II)
AB ( g ) + A2( g ) → P( g ) + 2 A( g)
(III)
L’étape (I) est un équilib re quasi-instantané et toujours établi de constante thermodynamique K I0 (T).
L’étape (II) est un équilibre quasi-instantané et toujours établi. L’espèce notée AB (g) est un co mplexe entre
le chlorure d’hydrogène et le propène dont on ne cherchera pas à déterminer la structure. La constante de cet
équilibre est notée KII0 (T).
L’étape (III) est un acte élémentaire de constante cinétique notée k III (T) obéissant à la loi d’ARRHENIUS,
avec une énerg ie d’activation notée EA.
7.1. Exp rimer r, vitesse de format ion de P (g) à la température T, à l’aide de ce mécan isme en fonction
des concentrations en A et B, des constantes KI0 (T), K II0 (T), kIII (T) de R, T et p°.
Rq ; Si R, T et p° n’interviennent pas, le résultat sera quand même considéré co mme juste.
7.2. Cette expression est-elle co mpatible avec les résultats exp érimentau x des questions 3. et 4. ?
7.3. On note T 1 = 292 K. Relier la constante k (T 1) calculée en 5. à KI0 (T1), K II0 (T1 ), kIII (T1) et aux
données utiles.
7.4. On note T 1 = 292 K et T 2 = 343 K. On mesure k (T1 ) / k (T2 ) = 3,0. Ce type de résultat est-il
habituel ? Commenter brièvement.
Ne pas traiter les trois dernières questions
7.5. Exprimer le rapport kIII (T 1) / kIII (T2) en fonction de EA, R, T1 et T 2.
7.6. On donne ∆rHI° = ∆rH II° = – 15 kJ.mo l -1. En déduire la valeur numérique de EA.
7.7. Interpréter alors qualitativement le fait que k (T1) / k (T2 ) soit supérieur à 1.
Exercice n°2 (/4) Concours deug 2004
1 - On considère les dérivés halogénés suivants :
le 1-chloro -1-phénylbutane (co mposé A)
le 2-chloro-1-phénylbutane (composé B)
a - Ecrire la formule de chaque composé.
b - Les molécules A et B possèdent une caractéristique. Laquelle ?
2 - Le co mposé A, optiquement actif, est traité par le cyanure de potassiu m KCN.
a - Quelle est la fo rmu le du composé obtenu ?
b - Décrire rapidement le mécan isme de la réaction.
c - Quelle est l’expression de la vitesse de réact ion ?
d - Discuter de l’act ivité optique du produit obtenu.
3 - Mêmes questions avec B, optiquement actif, sachant que la vitesse de réaction dépend de [CN−].
Exercice n°3 (/2)
1 - Citez une méthode pour passer de l’éthanol à l’éthanolate de sodium. Ecrire l’équation bilan.
2 - On fait subir au butan-2-ol respectivement les deux traitements suivants :
a - On fait passer des vapeurs d’alcool, à 350-400°C sur de l’alumine. Quel produit obtient-on
majo ritairement ? No mmez le.
b - On chauffe avec précaution en présence d’acide sulfurique (10 % en masse env iron dans le mélange
réact ionnel). Quel est le produit obtenu en majo rité ? Donnez les d ifférentes étapes de la réact ion.
Exercice n°4 (/4)
1 - En milieu basique la propanone se dimérise pour donner A. Donner la formule de A, son no m et le
mécanisme de sa formation . La réaction se poursuit par une hydrolyse en milieu acide. Donner le produit et le
mécanisme.
2 - Co mment passe-t-on de la propanone au 2-bromopropane ?
3 - On d ispose de tous les solvants et de tous les composés min érau x ainsi que du propène. Proposer une
méthode pour synthétiser le 4-méthylpent-3-èn-2-ol.
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Physique (/20)
Exercice n°1 (/10)
CYCLES DE STIRLING ET RÉVERSIBILITÉ
A - Cycle de Stirling d'un moteur ditherme
On considère n = 40 10-3 mo l d'air, considéré co mme un gaz parfait de rapport γ = CP / CV constant et égal à 1,4,
subissant un cycle mod élisé par les évolutions suivantes à partir de l'état A : P1 = 1 bar (soit 10 5 Pa), et
T1 = 300 K.
R = 8,31 J.mo l -1.K -1.
- comp ression isotherme réversible au contact de la source S1 à T 1, jusqu'à l'état B, de volume V2 = V 1/10.
- échauffement isochore au contact thermique de la source S2 à T2 = 600 K jusqu'à l'état C, de température T2.
- détente isotherme réversible au contact de la source S2 à la température T 2 jusqu'à l'état D, de volume V1.
- refroidissement isochore au contact thermiqu e de la source S 1 jusqu'à l'état A, de température T1.
1 - Calculer les valeurs numériques de P, V et T pour chacun des états A, B, C, et D (on présentera les
résultats dans un tableau).
2 - Rep résenter l'allu re du cycle en coordonnées de Clapeyron (P,V). Co mment peut-on, sans calcul, savoir
si le cycle proposé est celui d'un moteur, ou d'un système mécan iquement récepteur ?
3 - Calculer pour chaque étape la chaleur (ou transfert thermique) et le travail reçus par le fluide.
4 - Co mmenter ces résultats. A-t-on bien un cycle mo teur ?
5 - Quelle est, sur le plan énergétique, la production de ce système, sur un cycle ? Quel en est le coût,
toujours sur le plan énergétique ? En déduire l'expression et la valeur nu mériq ue du rendement.
6 - Calculer la valeur de l'ent rop ie créée par irréversibilité au sein du système au cours d'un cycle. Quel type
d'irrévers ibilité entre en jeu ici ?
7 - Calculer la création d'entrop ie au sein du système au cours de l'échauffement isochore BC.
B - Une amélioration
L'in vent ion des frères Stirling (1816) a permis d'améliorer considérablement le rendement de la machine
précédente.
En comparant, pour le cycle précédent, les valeurs des transferts thermiques au cours des évolutions BC et
DA , on remarque que - tout en conservant, pour le fluide, chacune des évolut ions précédentes - une partie de la
chaleur (ou transfert thermique) précédemment transférée à S1 peut servir à économiser une partie de la chaleur
précédemmen t fournie par S2.
1 - Quelle est, dans ces nouvelles conditions, la valeur de la chaleur fournie par S2 ?
2 - Exp rimer le nouveau rendement en fonction des températures Tl et T2.
3 - Co mparer au rendement de Carnot avec les mêmes sources.
4 - Ce rendement peut-il être amélioré sans changer les sources ?
Exercice n°2 (/4)
Générateurs en oppositi on
So it le circuit :
1 - Exp rimer, en fonction de e1, e2, R1, R2 et R, l’intensité i’ du courant qui circu le dans le résistor de
résistance R.
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2 - La f.é.m. e2 et les résistances R1, R2 et R sont constantes. Une variat ion relative élémentaire
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 de1 

 de
 e1 
 di ' 
  de l’in tensité i’ du courant dans le résistor de résistance R.
 i' 
 di '   de1 
Etablir la relat ion entre les variat ions relatives 
.
 et
 i '   e1 
la f.é.m. e1 entraîne une variation relative
3 - Application numérique. Calculer i’.
e1 = e2 = 10 V ; R1 = R2 = 1,0 ⋅10 3 Ω ; R = 9,0⋅10 3 Ω.
4 - Application prat ique.
Le moteur d’un véhicule ne peut démarrer : la batterie d’accumulateurs est en mauvais état. À l’aide de câbles de
jonction, on relie les bornes de cette batterie à celles d’une batterie du même type, mais en bon état. Commen t
associer les différentes bornes « + » et « – » ?
Exercice n°3 (/6)
Régi me transitoi re dans une bobine
Une source idéale de tension, de f.é.m. E, peut alimenter un dipôle électrocinét ique AB constitué, en série,
d’une bobine d’induction AC (inductance L et résistance constante r) et d’un résistor CB de résistance constante
R.
Au temps t = 0, pris comme instant in itial, l’interrupteur K est abaissé et le circuit est fermé.
So it uAC(t) la tension au x bornes de la bobine et i (t ), l’intensité dans le circuit.
On pose τ = L/ (R + r).
1 - Rappeler la relation entre la tension u AC(t) et l’intensité i(t ).
2 - Ecrire, pour t ≥ 0, l’équation différentielle lin éaire du 1 er ordre dont i (t ) est solution (équation de
maille).
3 - Déterminer, par intégration de l’équation précédente, l’expression de i (t ).
4 - En déduire l’expression de la tension u AC(t).
5 - Tracer l’allure des courbes représentatives des fonctions u AC(t) et i (t)
6 - Que deviennent ces deux courbes, si le générateur délivre une tension « créneau » e(t ) de période T
(avec τ << T/2) ? La tension est définie de la façon suivante (figure 2) :
e(t ) = E si 0 ≤ t < T/2 ; e(t ) = 0 si T/2 ≤ t < T.