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Remarques préliminaires :
Le barème est donné à titre indicatif. L’usage de la calculatrice est autorisé.
Chimie (/20)
Exercice n°1 (/10) commun 2006
C INETIQUE D ’ ADDITION SUR LE PROPENE.
Cette partie est consacrée à l’étude cinétique de la réaction entre le chlorure d’hydrogène et le propène pour
donner le 2-chloropropane, tous les composés étant gazeux :
On notera A le chlorure d’hydrogène, B le propène et P le 2-chloropropane. La réaction étudiée peut donc
s’écrire :
)()()( ggg
PBA →+
. La mention (g) rappelle que les constituants sont gazeux.
L’étude est effectuée dans un réacteur de volume constant, à température constante 292 K, sauf mention
contraire.
On note respectivement a, b et p les concentrations en phase gazeuse en espèces A, B et P à l’instant t et a
0
, b
0
et p
0
= 0 leurs concentrations initiales.
La vitesse de cette réaction en phase gaz, notée r, s’écrit donc :
dt
dp
dt
db
dt
da
r =−=−= .
On suppose que cette réaction admet des ordres partiels, m et n respectivement par rapport à A et B. On note
q l’ordre global de la réaction, q = m + n. On appelle k (292 K) la constante cinétique de la réaction à 292 K.
1. Cas des ordres q =1 et 2
1.1. Que peut-on dire des concentrations a et b à un instant donné si les concentrations initiales a
0
et b
0
sont
identiques ?
1.2. Dans le cas où a
0
= b
0
, exprimer la concentration a en fonction du temps si la réaction est d’ordre global
q = 1.
1.3. Dans le cas où a
0
= b
0
, exprimer la concentration a en fonction du temps si la réaction est d’ordre global
q = 2.
2. Montrer que, pendant les premiers instants de la réaction, la relation suivante est vérifiée :
tbka
a
p
nm 1 −
=
3. Détermination de m
On étudie la réaction d’addition du chlorure d’hydrogène sur le propène pour différentes concentrations
initiales a
0
en chlorure d’hydrogène, avec une concentration initiale en propène fixe, b
0
= 0,20 mol.L
-1
.
1
ère
expérience, a
0
= 0,20 mol.L
-1
:
t / h 100 200 300
p / mol.L
-1
4.10
-4
8.10
-4
1,2.10
-3
2
ème
expérience, a
0
= 0,30 mol.L
-1
:
t / h 100 200 300
p / mol.L
-1
1,4.10
-3
2,7.10
-3
4,1.10
-3
3
ème
expérience, a
0
= 0,40 mol.L
-1
:
t / h 100 200 300
p / mol.L
-1
3,2. 10
-3
6,4. 10
-3
9,6.10
-3
En utilisant le quadrillage normal de la copie, tracer le rapport p/a en fonction du temps sur le même graphe
pour ces trois expériences. La relation de la question 2. est-elle vérifiée ?
En déduire la valeur de m.
4. Détermination de la valeur de n On effectue cette fois des expériences pour différentes concentrations
initiales b
0
en propène, en maintenant la concentration initiale en chlorure d’hydrogène fixe, a
0
= 0,20 mol.L
-1
.
Cette fois, le tracé de p/b en fonction du temps (aux temps initiaux de la réaction) donne une droite de
coefficient directeur 2,0.10
-5
h
-1
, indépendante de b
0
. En déduire la valeur de n.

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5. Déduire des expériences précédentes la valeur de k (292 K).
6. Déduire des résultats précédents que le mécanisme de la réaction ne peut pas être un acte élémentaire :
)()()( ggg
PBA →+
7. On propose le mécanisme suivant pour la réaction
)()()( ggg
PBA →+
:
)(2)(
2
gg
AA =
(I)
)()()( ggg
ABBA =+
(II)
)()()(2)(
2
gggg
APAAB +→+
(III)
L’étape (I) est un équilibre quasi-instantané et toujours établi de constante thermodynamique K
I0
(T).
L’étape (II) est un équilibre quasi-instantané et toujours établi. L’espèce notée AB (g) est un complexe entre
le chlorure d’hydrogène et le propène dont on ne cherchera pas à déterminer la structure. La constante de cet
équilibre est notée K
II0
(T).
L’étape (III) est un acte élémentaire de constante cinétique notée k
III
(T) obéissant à la loi d’ARRHENIUS,
avec une énergie d’activation notée E
A
.
7.1. Exprimer r, vitesse de formation de P (g) à la température T, à l’aide de ce mécanisme en fonction
des concentrations en A et B, des constantes K
I0
(T), K
II0
(T), k
III
(T) de R, T et p°.
Rq ; Si R, T et p° n’interviennent pas, le résultat sera quand même considéré comme juste.
7.2. Cette expression est-elle compatible avec les résultats expérimentaux des questions 3. et 4. ?
7.3. On note T 1 = 292 K. Relier la constante k (T 1 ) calculée en 5. à K
I0
(T 1 ), K
II0
(T 1 ), k III (T 1 ) et aux
données utiles.
7.4. On note T 1 = 292 K et T 2 = 343 K. On mesure k (T 1 ) / k (T 2 ) = 3,0. Ce type de résultat est-il
habituel ? Commenter brièvement.
Ne pas traiter les trois dernières questions
7.5. Exprimer le rapport k III (T 1 ) / k III (T 2 ) en fonction de E A , R, T 1 et T 2 .
7.6. On donne ∆ r H I ° = ∆ r H II ° = – 15 kJ.mol
-1
. En déduire la valeur numérique de E A .
7.7. Interpréter alors qualitativement le fait que k (T 1 ) / k (T 2 ) soit supérieur à 1.
Exercice n°2 (/4) Concours deug 2004
1 - On considère les dérivés halogénés suivants :
le 1-chloro-1-phénylbutane (composé A) le 2-chloro-1-phénylbutane (composé B)
a - Ecrire la formule de chaque composé.
b - Les molécules A et B possèdent une caractéristique. Laquelle ?
2 - Le composé A, optiquement actif, est traité par le cyanure de potassium KCN.
a - Quelle est la formule du composé obtenu ?
b - Décrire rapidement le mécanisme de la réaction.
c - Quelle est l’expression de la vitesse de réaction ?
d - Discuter de l’activité optique du produit obtenu.
3 - Mêmes questions avec B, optiquement actif, sachant que la vitesse de réaction dépend de [CN
−
].
Exercice n°3 (/2)
1 - Citez une méthode pour passer de l’éthanol à l’éthanolate de sodium. Ecrire l’équation bilan.
2 - On fait subir au butan-2-ol respectivement les deux traitements suivants :
a - On fait passer des vapeurs d’alcool, à 350-400°C sur de l’alumine. Quel produit obtient-on
majoritairement ? Nommez le.
b - On chauffe avec précaution en présence d’acide sulfurique (10 % en masse environ dans le mélange
réactionnel). Quel est le produit obtenu en majorité ? Donnez les différentes étapes de la réaction.
Exercice n°4 (/4)
1 - En milieu basique la propanone se dimérise pour donner A. Donner la formule de A, son nom et le
mécanisme de sa formation. La réaction se poursuit par une hydrolyse en milieu acide. Donner le produit et le
mécanisme.
2 - Comment passe-t-on de la propanone au 2-bromopropane ?
3 - On dispose de tous les solvants et de tous les composés minéraux ainsi que du propène. Proposer une
méthode pour synthétiser le 4-méthylpent-3-èn-2-ol.

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Physique (/20)
Exercice n°1 (/10)
CYCLES DE STIRLING ET RÉVERSIBILITÉ
A - Cycle de Stirling d'un moteur ditherme
On considère n = 40 10
-3
mol d'air, considéré comme un gaz parfait de rapport γ = C
P
/ C
V
constant et égal à 1,4,
subissant un cycle modélisé par les évolutions suivantes à partir de l'état A : P
1
= 1 bar (soit 10
5
Pa), et
T
1
= 300 K. R = 8,31 J.mol
-1
.K
-1
.
- compression isotherme réversible au contact de la source S
1
à T
1
, jusqu'à l'état B, de volume V
2
= V
1
/10.
- échauffement isochore au contact thermique de la source S
2
à T
2
= 600 K jusqu'à l'état C, de température T
2
.
- détente isotherme réversible au contact de la source S
2
à la température T
2
jusqu'à l'état D, de volume V
1
.
- refroidissement isochore au contact thermique de la source S
1
jusqu'à l'état A, de température T
1
.
1 - Calculer les valeurs numériques de P, V et T pour chacun des états A, B, C, et D (on présentera les
résultats dans un tableau).
2 - Représenter l'allure du cycle en coordonnées de Clapeyron (P,V). Comment peut-on, sans calcul, savoir
si le cycle proposé est celui d'un moteur, ou d'un système mécaniquement récepteur ?
3 - Calculer pour chaque étape la chaleur (ou transfert thermique) et le travail reçus par le fluide.
4 - Commenter ces résultats. A-t-on bien un cycle moteur ?
5 - Quelle est, sur le plan énergétique, la production de ce système, sur un cycle ? Quel en est le coût,
toujours sur le plan énergétique ? En déduire l'expression et la valeur numérique du rendement.
6 - Calculer la valeur de l'entropie créée par irréversibilité au sein du système au cours d'un cycle. Quel type
d'irréversibilité entre enjeu ici ?
7 - Calculer la création d'entropie au sein du système au cours de l'échauffement isochore BC.
B - Une amélioration
L'invention des frères Stirling (1816) a permis d'améliorer considérablement le rendement de la machine
précédente.
En comparant, pour le cycle précédent, les valeurs des transferts thermiques au cours des évolutions BC et
DA, on remarque que - tout en conservant, pour le fluide, chacune des évolutions précédentes - une partie de la
chaleur (ou transfert thermique) précédemment transférée à S
1
peut servir à économiser une partie de la chaleur
précédemment fournie par S
2
.
1 - Quelle est, dans ces nouvelles conditions, la valeur de la chaleur fournie par S
2
?
2 - Exprimer le nouveau rendement en fonction des températures T
l
et T
2
.
3 - Comparer au rendement de Carnot avec les mêmes sources.
4 - Ce rendement peut-il être amélioré sans changer les sources ?
Exercice n°2 (/4)
Générateurs en opposition
Soit le circuit :
1 - Exprimer, en fonction de e
1
, e
2
, R
1
, R
2
et R, l’intensité i’ du courant qui circule dans le résistor de
résistance R.

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2 - La f.é.m. e
2
et les résistances R
1
, R
2
et R sont constantes. Une variation relative élémentaire
1
1
e
de
de
la f.é.m. e
1
entraîne une variation relative
'' i
di
de l’intensité i’ du courant dans le résistor de résistance R.
Etablir la relation entre les variations relatives
'' i
di
et
1
1
e
de
.
3 - Application numérique. Calculer i’.
e
1
= e
2
= 10 V ; R
1
= R
2
= 1,0⋅10
3
Ω ; R = 9,0⋅10
3
Ω.
4 - Application pratique.
Le moteur d’un véhicule ne peut démarrer : la batterie d’accumulateurs est en mauvais état. À l’aide de câbles de
jonction, on relie les bornes de cette batterie à celles d’une batterie du même type, mais en bon état. Comment
associer les différentes bornes « + » et « – » ?
Exercice n°3 (/6)
Régime transitoire dans une bobine
Une source idéale de tension, de f.é.m. E, peut alimenter un dipôle électrocinétique AB constitué, en série,
d’une bobine d’induction AC (inductance L et résistance constante r) et d’un résistor CB de résistance constante
R.
Au temps t = 0, pris comme instant initial, l’interrupteur K est abaissé et le circuit est fermé.
Soit u
AC
(t) la tension aux bornes de la bobine et i ( t ) , l’intensité dans le circuit.
On pose τ = L/ ( R + r ) .
1 - Rappeler la relation entre la tension u
AC
(t) et l’intensité i ( t ) .
2 - Ecrire, pour t ≥ 0, l’équation différentielle linéaire du 1
er
ordre dont i ( t ) est solution (équation de
maille).
3 - Déterminer, par intégration de l’équation précédente, l’expression de i ( t ) .
4 - En déduire l’expression de la tension u
AC
(t).
5 - Tracer l’allure des courbes représentatives des fonctions u
AC
(t) et i ( t )
6 - Que deviennent ces deux courbes, si le générateur délivre une tension « créneau » e ( t ) de période T
(avec τ << T/2) ? La tension est définie de la façon suivante (figure 2) :
e ( t ) = E si 0 ≤ t < T/2 ; e ( t ) = 0 si T/2 ≤ t < T.