Réarrangement des carbocations lors des réactions d`addition

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Complément - Chapitre 7
Alcènes et alcynes
Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition
Tel que discuté à la section 7.3.1.1 de votre manuel, les réactions d’addition polaire sur
un alcène impliquent l’addition d’un électrophile polaire (par exemple, H-X) sur une
liaison double. L’intermédiaire réactionnel observé au cours du mécanisme est un
carbocation sur lequel vient se lier par la suite un nucléophile (par exemple, X-), formant
ainsi le produit final.
Certaines réactions aboutissent toutefois à des composés inattendus. En effet, certains
carbocations peuvent se réarranger en subissant une migration d’hydrogène ou d’un
groupement alkyle (avec leurs deux électrons) sur des carbones adjacents. En fait, il s’agit
d’une simple permutation entre l’hydrogène (ou le groupement alkyle) et la charge
positive de deux carbones voisins. Un exemple de migration d’un hydrogène est présenté
à la figure 7.a.
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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Figure 7.a Réaction d’addition d’halogénure d’hydrogène menant à la formation de
deux produits possibles en raison d’un réarrangement du carbocation
Formation du carbocation
H3C
CH3
H
C
C
C
H
+ H
Br
H3C
CH3
H
H
C
C
C
+ Br
H
_
+
H
H
H
H
Le carbocation secondaire est
l'intermédiairel attendu en respectant
la règle de Markovnikov.
3-méthylbut-1-ène
Or, un réarrangement de ce carbocation (migration d'un hydrogène) est possible, ce qui mène
à la formation d'un carbocation tertiaire encore plus stable.
H3C
CH3
H
H
C
C
C
+
H
Réarrangement
H
H
H
C
C
C
H
H
+
H
Carbocation secondaire (moins stable)
Br
H3C
H3C
Migration d'un H
CH3
Carbocation tertiaire (plus stable)
_
Br
CH3
H
H
C
C
C
H
Br
H
H
2-bromo-3-méthylbutane
H
H3C
_
CH3
H
H
C
C
C
Br
H
H
H
2-bromo-2-méthylbutane
Le 2-bromo-3-méthylbutane est le produit prévu initialement selon la règle de Markovnikov
tandis que le 2-bromo-2-méthylbutane est obtenu à cause du réarrangement possible du
carbocation.
Une migration d’hydrogène est généralement très rapide. Elle est toujours plus facile à
réaliser qu’une migration d’un groupement alkyle. De plus, les petits alkyles migrent plus
facilement que les alkyles volumineux. Une réaction se réalisant à haute température
favorise généralement les réarrangements de carbocations.
Enfin, plus un carbocation est stabilisé grâce à un réarrangement, plus le produit
découlant de ce réarrangement sera majoritaire lors de la réaction. Ainsi, le
réarrangement sera plus facile à réaliser et mènera à un produit majoritaire dans le cas où
un carbocation primaire ou secondaire devient tertiaire. Par contre, si par exemple un
carbocation tertiaire se réarrange en un autre carbocation tertiaire, les deux produits
obtenus seront possibles et en quantités équivalentes. Aucun réarrangement ne mène alors
à la formation d’un carbocation primaire qui est trop instable.
Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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