Chapitre 9 : Les alcools I) Définitions et rappels

UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ-­‐ag.fr Les cours seront complétés par la suite. Chapitre 9 : Les alcools I) Définitions et rappels La formule générale des alcools est R-­‐O-­‐H. Le groupe fonctionnel des alcools est le groupe hydroxyle : OH.
On peut classer les alcools en trois groupes : alcool primaire, alcool secondaire et alcool tertiaire. L’alcool est dit primaire si sur le carbone du groupe hydroxyle, on trouve 2 atomes d’hydrogènes. L’alcool est dit secondaire si sur le carbone du groupe hydroxyle, on trouve exactement un atome d’hydrogène. L’alcool est dit tertiaire si sur le carbone du groupe hydroxyle, on ne trouve pas d’atome d’hydrogène. H
H
R
OH
R
H
R2
OH
R1
R
OH
R1
Alcool secondaire
Alcool primaire
Alcool tertiaire Le méthanol est rattaché à la classe des alcools primaires. Les alcools sont liquides à causes des liaisons hydrogènes qu’ils établissent entre eux : R
R
O
H
R
O
H
O
H
etc...
Liaisons hydrogènes
N’oubliez pas que le signe plus entouré d’un cercle veut dire δ+ et le moins δ-­‐. II)
Réactivité des alcools a) Potentialités réactives Site électrophile
Hydrogène à caractère acide
site électrophile
R
O H
Présence de 2 doublets
Site basique et nucléophile
La liaison O-­‐H est polarisée, l’oxygène est partiellement négatif tandis que l’hydrogène est partiellement positif. L’hydrogène sera attaqué par les bases. Les doublets sur l’oxygène pourront servir de base et attaquer un proton H+. Ces doublets pourront servir également de nucléophile et attaquer un noyau électrophile. Enfin, un nucléophile pourra attaquer le carbone électrophile qui est lié à l’oxygène. b) Réaction de l’alcool avec les bases L’alcool est mis en présence d’une base. Cette base cherchera le site acide de l’alcool et réagira avec ce dernier : R
R
+
B-
H
O
Exemple avec la base Na+HR
H
O
+
O
BH
Ion alcoolate
R
+ Na+H-
O
Na+
+
H2
Dégagement gazeux de dihydrogène c) Réaction avec les acides L’alcool est mis en présence d’un acide HX avec X=Cl,Br. L’acide réagira avec le site basique de l’alcool en l’occurrence, les doublets non liants : R
R
+
O
H
H+Cl-
H
O
+
Cl-
R
+
Cl
H
H
O
H
Cette réaction se fait plus facilement si l’alcool est tertiaire : R
H
R
OH
R1
+
H+Cl-
O
R1
R2
Cl-
+
C
H
R2
Carbocation tertiaire
stabilisé par 3 effets +I
R
R1
+ H O + Cl2
Cl
R2
Cette réaction se fait en deux étapes, la premiére est la formation du carbocation, elle est l’étape déterminante, elle est suivie d’une étape plus rapide qui consiste en l’attaque de l’halogénure sur le carbocation. Le mécanisme est SN1 ( passage par un carbocation) Les alcools primaires réagissent également avec les acides. La réaction est concertée, c’est une SN2 : H
H
R
+
OH
H
H
+
H2O
R
Cl
H
Cl
Mécanisme concerté
Les composés halogénés peuvent être préparés en faisant agir sur l’alcool des agents halogénants tels que le chlorure de thionyle, pentachlorure de phosphore etc.. : R
SOCl2
O
R
H
PCl5
Cl
d) La déshydratation des alcools L’alcool primaire, secondaire ou tertiaire peut être déshydraté en présence d’acide : R1
R2
R1
H2SO4
R
R2
R3
+
H3PO4
R
H2O
R3
Le mécanisme est une élimination qui peut être E1 ou E2. Le mécanisme E1 concernera les alcools secondaires et tertiaires tandis que le mécanisme E2 concernera les alcools primaires : -­‐ mécanisme E1 : On met à réagir un alcool tertiaire avec un agent déshydratant : H
OH
R1
R2
R
R1
R3
H
+
H+
R2
R1
R
R3
H
OH
+ H2O
R
H
O
R2
H
R3
H
Carbocation
Ion oxonium
Attention à la règle de ZAÏTZEV
R1
R
R2
R3
C'est une élimination E1
pâssage par un carbocation
Alcène
Règle de ZAÏTZEV : Lors d’une élimination E1, l’alcène majoritaire sera celui qui sera le plus substitué -­‐ mécanisme E2 : On met à réagir un alcool primaire avec un agent déshydratant. Cette réaction se fait en une seule étape, c’est une réaction concertée : R1
H
R1
R
4
H
3
H
+ H+
H
2
+ H2O
R
OH
1
+
H+
H
Les étapes 1,2, 3 et 4 se font en concertation
Elimination E2
Lors d’une élimination, l’alcène majoritaire sera toujours le plus substitué, toujours le plus stable : H
OH
H
H
H+
H2C
H 2C
CH3
CH3
H
H
Voie 1
CH3
H 3C
H
2 possibilités de départ de H+
qui vont donner deux alcènes différents
Attention à la règle de ZAÏTZEV
H
H2C
CH3
H 3C
Voie 1
H
H
H
CH3
H
Voie 2
H 2C
CH3
2-méthylbut-1-ène minoritaire
H3C
H3C
H
CH3
2-métylbut-2-ène majoritaire
Cette réaction est régiosélective car on obtient un produit majoritaire et un produit minoritaire Lors d’une réaction d’élimination E1, le carbocation est formé en premier. Puis, le départ du proton pour donner l’alcène. Entre la formation du carbocation et le départ de l’alcène, le carbocation peut évoluer vers une espèce plus stable : Cas du diméthyl-­‐3,3-­‐but-­‐2-­‐ol : Carbocation secondaire
H
CH3
OH
CH3
H+
H 3C
H
H3C
CH3
C
H
H 3C
CH3
CH2
Carbocation secondaire qui se réarrange en carbocation tertiaire plus stable
CH3
H 3C
C
H 3C
CH3
H
H
H
H3C
H 3C
CH3
H 3C
H
H3C
CH3
Diméthyl-2,3-but-2-ène
Majoritaire
H 3C
Diméthyl-3,3-but-1-ène
Minoritaire
Réaction régiosélective
La cinétique du réarrangement en carbocation tertiaire est plus rapide que celle du départ de H+. e) Formation d’éthers oxydes La réaction globale est la suivante : R
OH
+ R1OH
R
OR1
Ether-oxyde
+
H2O
Les alcools peuvent être transformés en éther-­‐oxyde. Les réactifs sont les mêmes qui conduisent à l’alcène. De ce fait, lors de la synthèse d’éther-­‐oxyde, il y aura également formation d’alcènes. La formation d’éthers-­‐oxydes sera en compétition avec la formation d’alcènes. Le mécanisme de la réaction de formation d’éther-­‐oxyde sera le même pour les alcools secondaires et tertiaires, ce sera une SN1. En revanche, pour les alcools primaires, le mécanisme sera concerté, donc, une SN2. Mécanisme SN1 : R1
OH
R1
OH
H+
R2
C
C
R3
H
R
+ R2
C
C
R3
H
R
R2
R1
OH2
C
C
R3
H
R1
R1
R
H
R
C
R3
R1
H
H
R
R2
H
C
R3
H
R1
OH
C
C
R3
H
R
+
C
R2
R
H
R3
R
R1
R2
O
R3
R
C
R2
O
R3
R2
OH
R1
R2
R2
+
R
R1
H
+
H+
R3
Pour un alcool primaire, c’est un mécanisme concerté SN2. (A vous de vous entraîner). Une méthode intéressante pour la synthèse d’éther-­‐oxyde est la méthode de WILLIAMSON : H+
R
OH + R1
R
R1
O
X
Préparation d'éther-oxyde dyssimétrique Les alcools réagissent avec les acides pour former des esters ( cf cours sur les acides) Les alcools réagissent avec les dérivés carbonylés pour former les cétals, les acétals ( cf cours sur les dérivés carbonylés) f) Oxydation des alcools Les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés : H
R
CrO3
O
OH
R
K2Cr2O7
H
O
Ox
R
H
Aldéhyde
KMnO4
OH
Acide
Alcool primaire
R1
R
O
CrO3
R
OH
K2Cr2O7
H
KMnO4
R1
Cétone
Alcool secondaire
Alcools tertiaires ne s'oxydent pas