⌫ Retour LCU4 – Chimie Organique Université du Maine - Faculté des Sciences Session 2-2002/2003-Corrigé Chimie Organique – Examen(session 2 – 2002/2003) Corrigé 1.Question de cours : 1) Mécanisme de réaction des dérivés d'acides R-CO-Z avec un nucléophile: • Avec un nucléophile fort, chargé Addition Y R C Z + Y O R C Z O Y Elimination Z R R C Y + Z O O • Avec un nucléophile faible avec catalyse acide. Z Addition δ+ C δ− H C O H O C Z Y C O R O H H Y C O R H +H H Y C O H R C Y + Z-H + H O R +H Z Y-H R R R Elimination Z Z Z 2) Ordre de réactivité de ces composés R-CO-Z : il dépend du caractère positif du carbone soit des effets électroniques. On peut considèrer que les effets mésomère sont identiques : orbitales 2s recouvrant une autre orbitale 2s (vrai en toute rigueur pour le fluor ! ). Effets électroniques sur le carbone : -I fort R C X O > -I +( -M) -I R C O C R > R C OH > O O O -I+(+I) R C OR1 O > -I faible R C NH2 O diminution du caractère positif du carbone diminution du pouvoir nucléofuge 3) Préciser si les transformations ci-dessous sont possibles et dans quelles conditions. a) Chlorure d'acide → Acide : possible : addition d’eau ; réaction totale b) Acide → Amide : possible : formation d’abord d’un sel (produit cinétique) puis en chauffant formation de l’amide ( produit thermodynamique) c) Amide → Chlorure d'acide :réaction impossible d) Ester 1 → Ester 2 :possible : catalyse acide ou basique d) Anhydride → Chlorure d'acide : réaction directe impossible e) Amide → Ester : réaction difficile ! chauffage catalyse basique 2. Mécanismes : 1) a) Halogènure benzylique formation facile du carbocation : Cl H H CH C H 3 C6H5 6 5 b) Halogènure secondaire, bon nucléophile : CH3 OH OH OH SN1 H C6H5 CH3 + H3C H C6H5 ⌫ Retour LCU4 – Chimie Organique Université du Maine - Faculté des Sciences Cl H H3C OH SN2 C3H 7 H C3H7 OH CH3 c) Halogènure secondaire, base forte , chauffage : H3C Et H OH Et E2 CH3 Br H Session 2-2002/2003-Corrigé Et Z H Et 2) C’est une AdE qui se fait sur la double liaison la plus riche en électrons. (Les autres doubles liaisons sont conjuguées avec un groupe carbonyle et donc appauvries en électrons par effet –M). Cette addition se fait par le côté du plan le plus dégagé et un iodonium est formé sur les liaisons e,a. L’attaque à 180° du nucléophile conduit alors au composé trans CH 3 CH 3 I2/AgOAc CH 3 CH 3 I H H OCOCH 3 O O AcO CH 3 H H CH 3 H = I H I O 3) L'acide glucuronique contient une fonction acétal ; en milieu acide cette fonction conduit facilement à un carbocation stabilisé. L’attaque de l’eau conduit à une racémisation de ce carbone. H COOH O OH H OH H H OH H R' RO C H R' RO C O-H H H R O C OH carbocation : racémisation 4) Le" Flosal" + CHO O CHO OH + H2 O E OH CHO O CHO O H2O CHO 3. Synthèses 1) Synthèse de composés aromatiques : R' H ⌫ Retour LCU4 – Chimie Organique Université du Maine - Faculté des Sciences NO2 Session 2-2002/2003-Corrigé NH2 NO2 SE SE Réduction HNO3/H2 SO4 EtBr/Ac Lewis H 2, Cat D Et Et Et EtBr/Ac Lewis NO2 SE SE SE Et H 2O/H2SO4 HNO3/H2 SO4 H 2SO4 E SO3 H SO3 H séparation o,p 2) Synthèse de la phéromone 7 AdE SN OH O 1 SN Br O (CH2)7 O O 2 SN O (CH2)7 (CH2)7 O 3 O O 4 Réduction) Déblocage (CH2)7 O 5 (CH2)7 O OCOCH3 7 La réduction de la double liaison par Na/NH3 conduit à un alcène de configuration E. (CH 2)7 6 OH