Licence MPC L3 S5 Travaux Dirigés « Chimie Organique Avancée » Feuille n°10 1°) Prédire le produit majoritaire de réarrangement obtenu lorsqu’on traite les diols suivant en milieu acide sulfurique : a) 1-Phényl-1,2-éthanediol b) 1,1,2-Triphényl-1,2-propanediol c) 1,1-Di-p-anisyl-2-p-nitrophényl-2-phényl-1,2-éthanediol (p-anisyl = ) 2°) Les aminométhylméthanols (structure générale selon I) donnent des cétones par action de l’acide nitreux HNO2. Utilisée pour former des cétones cycliques à cycle étendu, c’est la réaction de Tiffeneau-Demjanov. Décrire un schéma synthétique pour passer de la cyclohexanone à la cycloheptanone. I: On dispose de tous les réactifs nécessaires. 3°) Lorsqu’on irradie la diazocétone A en solution dans le méthanol (réaction photochimique), un réarrangement de type Wolff se produit, avec dégagement d’azote N2, donnant l’ester méthylique de l’acide cyclopentanecarboxylique. Trouver un mécanisme plausible, impliquant une contraction de cycle. A: 4°) Déterminer les produits obtenus majoritairement à l’issue des réactions suivantes : Donner les noms des réactions. 5°) Déterminer le produit majoritairement obtenu par réarrangement de BaeyerVilliger au départ de : a) ter-Butylméthylcétone b) p-anisyléthylcétone. Indiquer un réactif possible pour mener à bien la réaction. 6°) Traitée par de la soude dans des conditions conduisant à une transposition de Favorskii, la 1,3-dibromo-3-méthylbutan-2-one conduit à l'acide β-méthylcrotonique (ou acide 3-méthylbut-2-ènoïque). Décrire un mécanisme réactionnel plausible.