Licence MPC L3 S5 « Chimie Organique Avancée » Travaux

Licence MPC L3 S5 « Chimie Organique Avancée »
Travaux Dirigés Feuille n°10
1°) Prédire le produit majoritaire de réarrangement obtenu lorsqu’on traite les diols
suivant en milieu acide sulfurique :
a) 1-Phényl-1,2-éthanediol b) 1,1,2-Triphényl-1,2-propanediol
c) 1,1-Di-p-anisyl-2-p-nitrophényl-2-phényl-1,2-éthanediol (p-anisyl = )
2°) Les aminométhylméthanols (structure générale selon I) donnent des cétones par
action de l’acide nitreux HNO2. Utilisée pour former des cétones cycliques à cycle
étendu, c’est la réaction de Tiffeneau-Demjanov. Décrire un schéma synthétique pour
passer de la cyclohexanone à la cycloheptanone.
I :
On dispose de tous les réactifs nécessaires.
3°) Lorsqu’on irradie la diazocétone A en solution dans le méthanol (réaction
photochimique), un réarrangement de type Wolff se produit, avec dégagement d’azote
N2, donnant l’ester méthylique de l’acide cyclopentanecarboxylique. Trouver un
mécanisme plausible, impliquant une contraction de cycle.
A :
4°) Déterminer les produits obtenus majoritairement à l’issue des réactions suivantes :
Donner les noms des réactions.
5°) Déterminer le produit majoritairement obtenu par réarrangement de Baeyer-
Villiger au départ de : a) ter-Butylméthylcétone b) p-anisyléthylcétone. Indiquer
un réactif possible pour mener à bien la réaction.
6°) Traitée par de la soude dans des conditions conduisant à une transposition de
Favorskii, la 1,3-dibromo-3-méthylbutan-2-one conduit à l'acide β-méthylcrotonique
(ou acide 3-méthylbut-2-ènoïque). Décrire un mécanisme réactionnel plausible.