Réarrangements des carbocations des chaînes alkyles

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Complément – Chapitre 8
Composés aromatiques
Réarrangements des carbocations des chaînes alkyles au cours
de la réaction de Friedel-Crafts sur les composés aromatiques
Les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts impliquant des composés halogénés
secondaires et tertiaires passent par les carbocations comme intermédiaires
réactionnels. Si un carbocation est formé au cours d’une réaction chimique, il peut
subir un réarrangement qui mène à un carbocation plus stable, soit d’un carbocation
secondaire à un carbocation tertiaire (voir le complément « Réarrangement des
carbocations lors des réactions d’addition » du chapitre 7 et le complément
« Réarrangement des carbocations lors des réactions de substitution nucléophile et
d’élimination d’ordre 1 (SN1 et E1) » du chapitre 9).
Bien qu’au cours des réactions de Friedel-Craft les composés halogénés primaires ne
forment pas de carbocations, des réarrangements peuvent toutefois survenir. Par
exemple, si l’on réalise une réaction d’alkylation impliquant du 1-chlorobutane avec
le benzène, la formation du sec-butylbenzène sera observée majoritairement. Le
butylbenzène est également obtenu, mais minoritairement. Le mécanisme du
réarrangement du composé halogéné de départ en présence de l’acide de Lewis est
illustré à la figure 8.a.
Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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Figure 8.a Réarrangement des intermédiaires réactionnels des composés
halogénés primaires dans les réactions de Friedel-Crafts
Étape 1 : Préparation de l'électrophile
Cl
Cl
CH3
CH2
CH2
CH2
Cl
Al
+
CH3
Cl
(CH2)2
δ+
+
CH2
Cl
_
Al
Cl
Cl
Cl
et
si la migration d'un hydrogène et donc le réarrangement de l'intermédiaire réactionnel sont
possibles :
Cl
H
CH3
CH2
CH
CH2
Cl
+
Al
Cl
CH3
CH2
+
CH
CH3
_
+ AlCl4
Carbocation secondaire
Cl
Étape 2 : Substitution électrophile sur le cycle aromatique (les mécanismes de cette étape sont similaires à
ceux des pages 283 et 284 du manuel.
Cl
+
CH3
(CH2)2
δ+
+
CH2
Cl
CH2
_
Al
CH2
CH2
CH3
Cl
Cl
butylbenzène
Produit minoritaire
et
CH3
CH
+
CH3
CH2
+
CH
CH3
CH2
CH3
sec-butylbenzène
Produit majoritaire
Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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