Réarrangements des carbocations des chaînes alkyles
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Complément – Chapitre 8 Composés aromatiques Réarrangements des carbocations des chaînes alkyles au cours de la réaction de Friedel-Crafts sur les composés aromatiques Les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts impliquant des composés halogénés secondaires et tertiaires passent par les carbocations comme intermédiaires réactionnels. Si un carbocation est formé au cours d’une réaction chimique, il peut subir un réarrangement qui mène à un carbocation plus stable, soit d’un carbocation secondaire à un carbocation tertiaire (voir le complément « Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition » du chapitre 7 et le complément « Réarrangement des carbocations lors des réactions de substitution nucléophile et d’élimination d’ordre 1 (SN1 et E1) » du chapitre 9). Bien qu’au cours des réactions de Friedel-Craft les composés halogénés primaires ne forment pas de carbocations, des réarrangements peuvent toutefois survenir. Par exemple, si l’on réalise une réaction d’alkylation impliquant du 1-chlorobutane avec le benzène, la formation du sec-butylbenzène sera observée majoritairement. Le butylbenzène est également obtenu, mais minoritairement. Le mécanisme du réarrangement du composé halogéné de départ en présence de l’acide de Lewis est illustré à la figure 8.a. Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1 Figure 8.a Réarrangement des intermédiaires réactionnels des composés halogénés primaires dans les réactions de Friedel-Crafts Étape 1 : Préparation de l'électrophile Cl Cl CH3 CH2 CH2 CH2 Cl Al + CH3 Cl (CH2)2 δ+ + CH2 Cl _ Al Cl Cl Cl et si la migration d'un hydrogène et donc le réarrangement de l'intermédiaire réactionnel sont possibles : Cl H CH3 CH2 CH CH2 Cl + Al Cl CH3 CH2 + CH CH3 _ + AlCl4 Carbocation secondaire Cl Étape 2 : Substitution électrophile sur le cycle aromatique (les mécanismes de cette étape sont similaires à ceux des pages 283 et 284 du manuel. Cl + CH3 (CH2)2 δ+ + CH2 Cl CH2 _ Al CH2 CH2 CH3 Cl Cl butylbenzène Produit minoritaire et CH3 CH + CH3 CH2 + CH CH3 CH2 CH3 sec-butylbenzène Produit majoritaire Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2
