Les alcènes en synthèse organique

Les alcènes en synthèse organique
C3 – Chimie organique – Chapitre 2
I.
Additions électrophiles (AE)
1.
Mécanisme général
(intermédiaire)
I
R1
E
R2
+
R4
R3
E




R4
R3
R4
Nu
R1
R2
ou
R1
Nu
E
E
R1
R2
II
R2
R4 R3
R3
Nu
2.
Régiosélectivité de la réaction
On pourrait former les intermédiaires I et II, mais seul celui dont le C+ est le plus stable est formé. Le
C+ est stabilisé par effets +M, +I et HC.
Effet mésomère +M
Hyperconjugaison (HC)
Effet inducteur +I
3H
H3C
H3C
Cl
+I
H3C
Cl
CH
H3C
CH
3H
CH3
Stabilise en dispensant la charge.
3.
CH3
Les H en position α stabilisent Rapproche les électrons du C+
le C+ en se délocalisant dans et le stabilise.
son orbitale p vide.
Principales réactions et particularités
H–Nu
 Nu = X = F, Cl, Br, I
 H-Nu = H2O (H+ catalyseur)
 Nu = autre nucléophile
X–OH (⇔ X–X dans H2O)
 X = Cl, Br
 Addition anti.
Br
H2C
Br
II.
+I
Br
HC
H
CH
CH3
CH3
CH
Br




X–X en milieu organique
X = Cl, Br
Intermédiaire avec pont.
Addition anti.
2 intermédiaires et attaques ≠
mais un même produit méso
achiral (R-R = S-S).
Hydroboration
H
C C
+
BH2 2 molécules d'alcène
BH3
borane
peuvent encore réagir
H
C C B
3
trialkylborane
alkylborane
addition syn
le B se fixe sur le C le moins substitué
On peut ensuite oxyder la
liaison C–B :
B C
H2O2
OHH2O
C
B O
H2O
H
B O + O C
H
oxydable
Permet d’obtenir un alcool avec une régiosélectivité différente de celle de l’addition électrophile de
H+/H2O.
Thomas
ROBERT
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Les alcènes en synthèse organique
C3 – Chimie organique – Chapitre 2
III. Oxydation
Bis-hydroxylation (syn)
(Violet foncé)
KMnO4
+
O
HO
H2O
(Marron)
OH
MnO2
+
Mn
O
2.
O
Mn
O
O
O
O
1.
O
Epoxylation (anti)
Les alcènes sont oxydés par les peracides :
R C O O H
O
R C O
O
et
O H
liaison peroxyde fragile
+
+
H3C C O O H
O
H3C C O H
O
acide acétique
O
époxyde
acide peracétique
Les époxydes sont des cycles très tendus et peuvent réagir avec des nucléophiles en s’ouvrant (Anti) :

+
O
Nu H
O
Nu
Nu
HO
H

3.
Ozonolyse
R1
R2
R4
R3
O3
R
R2
R1
O
+
R4
O
O
R3
cétone / aldéhyde / amide
H
aldéhydes
R
O3
O
pas de réducteur
OH
acide
Si réducteur, pas de réaction
Réducteurs commun : Zn/CH3COOH, H2, Me-S-Me
IV. Hydrogénation (syn)
R1 C C R2
+ H2
R4
R3
Thomas
ROBERT
catalyseur
- Pd sur charbon
- Métal sur support
- PtO2 ou Ni de Raney
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R1
R4
R2
H
H
R3
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