Les alcènes en synthèse organique

Les alcènes en synthèse organique
C3 – Chimie organique – Chapitre 2
Thomas
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v1
ROBERT
I. Additions électrophiles (AE)
1. Mécanisme général
(intermédiaire)
Nu
R3
Nu
R1
E
R4
R2
R3
R2
+ENu
R3
R2
R1
R1
R4
E
R4R4
R1
R2
E
R3
ou
III
2. Régiosélectivité de la réaction
On pourrait former les intermédiaires I et II, mais seul celui dont le C+ est le plus stable est formé. Le
C+ est stabilisé par effets +M, +I et HC.
Effet mésomère +M
Hyperconjugaison (HC)
Effet inducteur +I
H3C Cl H3CCl
H3C
CH3
CH 3H
3H
H3C
CH3
CH
+I
+I
Stabilise en dispensant la charge.
Les H en position α stabilisent
le C+ en se délocalisant dans
son orbitale p vide.
Rapproche les électrons du C+
et le stabilise.
3. Principales réactions et particularités
H–Nu
X–OH ( X–X dans H2O)
X–X en milieu organique
 Nu = X = F, Cl, Br, I
 H-Nu = H2O (H+ catalyseur)
 Nu = autre nucléophile
 X = Cl, Br
 Addition anti.
 X = Cl, Br
 Intermédiaire avec pont.
 Addition anti.
 2 intermédiaires et attaques ≠
mais un même produit méso
achiral (R-R = S-S).
Br CH3
H2C CH
Br CH3
HC CH
Br
Br
H
II. Hydroboration
CC +BH3
borane
HBH2C
HC B
3
alkylborane trialkylborane
2 molécules d'alcène
peuvent encore réagir
addition syn
le B se fixe sur le C le moins substitué
On peut ensuite oxyder la
liaison C–B :
B C
oxydable
H2O2
OH-
H2O
B OC
H2OB OHCO
H
+
Permet d’obtenir un alcool avec une régiosélectivité différente de celle de l’addition électrophile de
H+/H2O.

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III. Oxydation
1. Bis-hydroxylation (syn)
+
KMnO4
(Violet foncé)
OH
HO +MnO2
(Marron)
H2O
OMnO
O
O
O
O
Mn O
O
2. Epoxylation (anti)
Les alcènes sont oxydés par les peracides :
R C
OO O H
et
R C
OO O H
liaison peroxyde fragile
H3C C
OOOH
+O
époxyde
+H3C C
OO H
acide peracétique acide acétique
Les époxydes sont des cycles très tendus et peuvent réagir avec des nucléophiles en s’ouvrant (Anti) :
O+Nu H
H
Nu
ONu
HO
3. Ozonolyse
R1
R4
R1
R4
O+R2
R3
O
cétone / aldéhyde / amide
R2
R3
O3R
H
OO3
aldéhydes pas de réducteur
R
OH
O
acide
Si réducteur, pas de réaction
Réducteurs commun : Zn/CH3COOH, H2, Me-S-Me
IV. Hydrogénation (syn)
C C
R4R3
R1R2H
R4R1
H
R3
R2
+H2catalyseur
- Pd sur charbon
- Métal sur support
- PtO2 ou Ni de Raney