Chimie Organique - Corrigé

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Université du Maine - Faculté des Sciences
LCU4 –Chimie Organique : Corrigé Janv 2002
Chimie Organique - Corrigé
1.
Méca
a)
+ CH MgX
3
O
Br
N
CH 3
b)
O
Intermédiaire
AdN
O
Produit
O
OH
CH3
CH3
CH2
CH2Br
CO2H
CO2H
S Rad
+
CO 2H
c)
NH2
OH
Cl
+
SN
OH
CO2H
Cl
NHPh2
Ph1
NH2 Ph2
Ph1
O
O
NO2
H
H
d)
AdE
+ HBr
e)
H3C
CH3
CH3CH2
f)
CH3
CH3
+
MgCl
SN2
H3C
O
CH3
CH3
CH3
H3C
O
OH
E1
CH3
OH
Et
Et
CH3
SE
g)
Br
CH3
+ Br2/AlCl3
COOH
COOH
COOH
H Br
Br
2.
OTs
OTs
a)
=
OEt
OEt
A
OEt
OEt
b)
OTs
OEt
=
difficile !
+
OTs
A
B
C
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LCU4 –Chimie Organique : Corrigé Janv 2002
Le groupe t-butyle encombrant est placé dans la coformation équatoriale. Dans le composé cis l'accès de l'éthylate en dessous
du plan (à 180 °) est possible et conduit à une réaction SN2. Dans le composé trans cet accès est difficile à cause de
l'encombrement. Le groupe OTs étant un bon groupe partant, il se forme le carbocation qui évolue en SN1 et E1.
Si on utilise un nucléophile plus encombrant = plus basique, la réaction donnera de façon compétitive de la E2 et le produit C
3.
O
C6H 5
OCOC2 H5
O CH3 C2H 5
R
O*H
R C OR'
O
R C OR' + HO*
O
CH 3
C6H 5
C2H5
R C O*H + R'O
O
R C O* + R'OH
O
Ce mécanisme BAc2 conduirait à une rétention de configuration puisque la liaison R'-O n'est pas rompue.
Si l'alcool est racémisé, c'est que l'on est passé par un carbocation : la réaction est une SN1.
R C O
R C O-R'
O
HO*
+ R'
R C O
O
O
+ R'O*H
Ce mécanisme est favorisé ici par la stabilisation du carbocation de type benzylique. Une augmentation de la concentration en
potasse doit être sans effet sur ce mécanisme SN1. Mais comme cela a été proposé dans certaines copies une forte
augmentation de base pourrait conduire à une E2 ! ( la SN2 n'est pas envisageable car le carbone est trop encombré !)
4. Synthèses :
a)
OH
AdN
OH
AdN
H
aldolisation
* OH
O
O
*
*
E
O
SN
*
OH
OH
F
COOH
OH
D
O
interne
et SN
CN
C
SN
OH
AdN
OH
O
N
H
OH
G
Il y a un carbone asymétrique dans la molécule donc deux stéréoisomères R et S. Il est formé au cours de l'addition nucléophile
qui conduit à la cyanhydrine
b)
O
O
O
H3C
SN
OEt
H3C
OEt
[I]
O
2 SN
H3C
K
O
O
O
interne
OH
Cl
CH3
O
O
O
H3C
L
O
J
O
Ei
O
SN
Cl
SN
H3C
Cl
CH3
M