Chimie Organique - Corrigé

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Chimie Organique - Corrigé
1.
Méca Intermédiaire Produit
+a) OCH
3
MgX AdN O
CH
3
OH
CH
3
b) CH
3
CO
2
H
+
N
OO
B
r
S Rad
CH
2
CO
2
H
CH
2
Br
CO
2
H
c) OH
CO2H
Cl
+
NH2
Cl
NO2
SN
OH
Ph1
O
NH2Ph2
Ph1
O
NHPh2
d) + HBr AdE
HH
Br
e) CH
3
H
3
CMgCl
+O
CH
3
SN2 CH
3
O
CH
3
H
3
CCH
3
OH
CH
3
H
3
C
f) CH3CH2
OH
E1 Et Et
g)
CH3
COOH
+ Br2/AlCl3
SE
CH3
COOH
HBr
CH3
COOH
B
r
2.
OTs
OTs
a)
b)
=
OTs
OEt
=
OEt
OTs
difficile !
OEt
OEt OEt
+
A
A B
C

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Le groupe t-butyle encombrant est placé dans la coformation équatoriale. Dans le composé cis l'accès de l'éthylate en dessous
du plan (à 180 °) est possible et conduit à une réaction SN2. Dans le composé trans cet accès est difficile à cause de
l'encombrement. Le groupe OTs étant un bon groupe partant, il se forme le carbocation qui évolue en SN1 et E1.
Si on utilise un nucléophile plus encombrant = plus basique, la réaction donnera de façon compétitive de la E2 et le produit C
3.
OC
6H5
OCH3C2H5
OCOC2H5
C2H5C6H5
CH3
R
RC
O
OR' RCOR'
O
O*H
RC
O
O*HRC
O
O*
+ HO* + R'O + R'OH
Ce mécanisme BAc2 conduirait à une rétention de configuration puisque la liaison R'-O n'est pas rompue.
Si l'alcool est racémisé, c'est que l'on est passé par un carbocation : la réaction est une SN1.
RC
O
O-R' RC
O
ORC
O
O
+ R' HO* + R'O*H
Ce mécanisme est favorisé ici par la stabilisation du carbocation de type benzylique. Une augmentation de la concentration en
potasse doit être sans effet sur ce mécanisme SN1. Mais comme cela a été proposé dans certaines copies une forte
augmentation de base pourrait conduire à une E2 ! ( la SN2 n'est pas envisageable car le carbone est trop encombré !)
4. Synthèses :
a)
AdN
aldolisation
AdN AdN
et SN
O
O
OH
SN
interne N HOH
OO
C D E
F G
SN
OH
O
H
OH
OH
CN
*
OH
COOH
OH
OHOH
*
*
*
Il y a un carbone asymétrique dans la molécule donc deux stéréoisomères R et S. Il est formé au cours de l'addition nucléophile
qui conduit à la cyanhydrine
b)
H3COEt
OO
[I] J
K
H3COEt
OO
OO
O
CH3
O
SN SN
interne
H3COH
OO
Cl
2 SN
H3C
O
Cl
L
Ei
H3C
O
Cl
CH3
O
SN
M