Chimie Organique - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003
Chimie Organique - Corrigé
1.Question de cours :
Les composés carbonylés sont au DO 2
R1
O
R2
R1= R2= Alkyl ou H
R1 = CH3
R1 = H
Réactifs
1 NH2-NH2, NaOH(conc.)
2 NaCN, acide
3 Zn, HCl
4 C2H5NH2
5 CH3CH2CH2MgCl puis H2O
6 HOCH2CH2OH, acide sec
AdN
oui
oui
non
oui
oui
oui
Produits
R1-CH2-R2
R1-C(OH)CN-R2
R1-CH2-R2
R1R2C=NH-C2H5
R1R2C(OH)C3H8
R1 O
DO
0
1
0
2
1
2
7 NaOH, Br2
8 CrO3
non
non
R2 O
R2COONa
R2COOH
3
3
9 KOH (concentrée)
oui
R2COOH + R2CHOH
3 et 1
2. Mécanismes :
Addition électrophile régiosélective (obtention du carbocation le plus stable): on obtient un hémiacetal. Ce composé en milieu
acide, aqueux est en équilibre avec le dérivé carbonylé correspondant et le méthanol
H
H3C
H3C
H
H3C H
H
H3C
OCH3
H3C H
H2O
OCH3
H
+H
H3C HO O-CH3
un hémiacétal
H3C H
H3C
H+
H
H3C H
H
O-CH3
H3C H
H3C
H
H3C HO O
H
H3C H
O
H3C
CH3
H
+
CH3OH
O
H
b) L'acétonitrile est un solvant aprotique, polaire qui favorise la formation du carbocation " benzylique". Ce carbocation se
recombine avec l'anion Br avec racémisation.
H3C Br
CH3
CH3
H3C Br
Br
CH3
+
+ Br
Note : hors sujet , on peut remarquer que le produit majoritaire est dans ce cas le produit qui correspond au carbocation le
plus stable= celui qui se forme le plus vite : c'est un contrôle cinétique
c) Cet ester est hydrolysé selon deux mécanismes différents ; c'est la concentration en soude qui " oriente" la réaction vers l'un
ou l'autre mécanisme.
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avec la soude concentrée : par sa concentration élevée, la soude intervient dans la vitessse : c'est une réaction BAc2 qui se
fait par attaque du carbone acyle plus réactif que le carbone alkyle. La liason C-O n'étant pas rompue dans ce mécanisme il
y a rétention de configuration
avec la soude diluée, la concentration faible n'intervient pas cette fois dans la vitesse et il se produit une réaction BAl1 ou
SN1 favorable car on obtient un carbocation à la fois allylique et benzylique stabilisé par mésomèrie. Le produit final
correspond au carbocation le plus stable, le plus conjugué.
OH
O
O
OH
Na OH
O
(R)
O
(R)
BAc2
+ RCOONa
OH
SN1
(R)
NaOH/ dilué
(R + S)
carbocation le plus
conjugué :
le mieux stabilisé
+ RCOONa
d) Le premier produit résulte d'une aldolisation interne d'un cétoaldéhyde en présence d'une base hydroxylée (NaOH, KOH
etc…)
Le second produit résulte d'une réaction de Claisen d'un diester en présence d'éthylate de sodium. (Revoir les mécanismes dans
les cours correspondants : AdN = S8 et SN sur les esters = S10)
O
OH
COCH3
COCH3
COCH3
COOEt
OEt
O
COOEt
O
3. Synthèses
a) Synthèse d'un β-bloquant : Acébutolol: 9
OCH3
OCH3
OH
SE
SE
SN
OCH3
COCH3
OCH3
COCH3
Réduct.
2 NO2
1
OH
OCH3
COCH3
COCH3
3
NO2
OCHCH=CH2
COCH3
SN Ac.
4 NH2
HO Cl
*
OCHCH-CH2
COCH3
SN
SN
5 NHCO(CH2)2CH 3
6 NHCO(CH2)2CH3
AdE
7 NHCO(CH2)2CH3
SN
8 NHCO(CH 2)2CH3
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HO
*
OCHCH-CH2-NH(CH3)3
COCH3
OCH3
H
9
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OCH3
NO2
H
NO2
NHCO(CH2)2CH 3
1) La forme mésomère qui explique la régiosélectivité est écrite ci-dessus.
2) La première réaction sert à bloquer la fonction phénol qui pourrait soit être oxydée par HNO3, soit réagir avec le chlorure
d'acide ensuite.
3) Il y a un carbone asymétrique donc deux stéréoisomères R et S.
b) La séquence réactionnelle suivante a été réalisée dans la synthèse d'un antibiotique : Cyclacilline : 12
COOH
COOH
le plus électrophile
S
O
O
O
COOH
NH2
N
H
10
O
O
NH
S
O
NHCOOH
11
NH
NH2
12