UE CHI242 EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE Mai 2011, première
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UE CHI242 EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE Mai 2011, première session, correction Durée : 2 h, documents de spectroscopie autorisés, réponse sur la copie. Exercice I Soit les réactions suivantes permettant la synthèse du propan-1-ol : H3C CH2 2 O C H a H3C CH2 b H3C CH2 e CH2 3 O C OCH3 OH c 1 O d H3C MgBr 6 H3C CH2 CH2 4 H3C CH2 O CH3 MgBr 5 1) - Réaction (a) : Proposer deux réactifs qui permettent d’obtenir le composé 1 à partir du composé 2 ? NaBH4 LiAlH4 2) - Réaction (b) : Les deux réactifs précédemment cités (dans la question 1) sont ils efficaces pour effectuer la réaction (b) ? Justifier votre réponse. Seul LiAlH4 permet la réduction des esters, NaBH4 ne sera pas efficace sur le composé 3. 3) - Réaction (c) : a – Quel réactif permet d’effectuer la réaction (c) ? Il s’agit d’une réaction de saponification d’ester donc NaOH (source d’OH-) permettra de réaliser cette réaction. On peut également envisager la réaction inverse de l’estérification en utilisant de l’eau mais cette solution sera moins efficace que la précédente. On acceptera également comme réponse LiAlH4 et RMgX, bien qu’expérimentalement ces méthodes ne soient pas des méthodes de choix pour la synthèse de 1 à partir de 4. b – Donner le mécanisme de cette réaction : O O + C OR OH- OH C O C OR O + OH RO- + C O ROH 4) - Réaction (d) : a – Quelle réaction permet l’obtention du composé 5 ? Préciser également le solvant généralement utilisé pour effectuer cette réaction. CH3-CH2-Br + Mg → CH3-CH2-Mg-Br La réaction s’effectue dans un éther par exemple du THF ou du diéthylether b - Quel composé organique doit réagir avec le produit 5 pour mener au composé 1? O C H H c – Préciser le mécanisme de la réaction (d) ? δ− O H3C H2 C δ− δ+ Mg δ− Br + O Cδ+ H H H C MgBr δ+ H H + δ+ H O δ− C2H5 OH MgBrOH + H C H C2H5 1/2 MgBr2 + 1/2 Mg(OH)2 5) - Réaction e : Quel composé organique doit réagir avec le produit 6 pour mener au composé 1 ? O H H C H C H 6) – En utilisant l’échelle suivante, dessiner le spectre RMN1H théorique du composé 3: 1 triplet (121) intégrant pour 3 à 1,02 ppm 1 quadruplet (1331) intégrant pour 2 à 2,2 ppm 1 singulet intégrant pour 3 à 3,7 ppm. Exercice II On considère la réaction de solvolyse suivante : k R-X R-OCH2CH3 + HX éthanol t X = OTs ou Br ; R = Me ou Bu a-Quel est le nom général de la réaction ? Substitution nucléophile b-Pour chacun des radicaux R, préciser si la réaction se déroule selon un mécanisme unimoléculaire ou bimoléculaire R Mécanisme Me SN2 t SN1 Bu Justifier brièvement Dans le premier cas on ne peut pas former de carbocation stable lors du départ du nucléophile ⇒SN2. Dans le deuxième cas le carbocation formé est stable ⇒ SN1. c- Dessiner la structure du groupement tosylate O S O O d – Entre Br- et TsO- quel est le meilleur nucléofuge ? Expliquer. Un nucléofuge est d’autant meilleur qu’il génère une espèce stable. Dans le cas du tosylate, on peut envisager de stabiliser la charge négative par mésomérie donc il s’agit d’une espèce très stable donc très nucléofuge, plus que le Br- qui lui ne subit pas d’effet mésomère. Exercice III 1 - Pour chacune des réactions, déterminer le (ou les) produit(s) formé(s) en précisant à quel type de mécanisme (E, SN,…) elle appartient. Réaction Nom général de la réactio n 1 SN Cl + N Et-NH2 AN 2 O + LiAlH4 OH Cl 3 SE Cl2, AlCl3 OMe OMe Br 4 + AE HBr E1 5 OH 2 – Préciser les mécanismes : a – de la réaction 4 : H+, ∆ Br Br + H b – de la réaction 5 : H OH OH2 H+ + H+ 3- Dans le cas de la réaction 3, a-écrire les formes limites du composé de départ (méthoxybenzene) OMe ++ OMe - OMe OMe + - b-La réaction sera-t-elle plus ou moins rapide qu’avec le benzène ? Plus rapide car le méthoxy enrichit électroniquement le noyau aromatique. c-Qu’elle est l’orientation engendrée du groupement méthoxy vis-à-vis d’un électrophile ? Comme le montrent les structures limites le groupement méthoxy est ortho/para directeur puisqu’il enrichit en électrons ces 2 positions. Exercice IV Les réactions d’élimination du trans-4-methyl bromocyclohexane et du trans-4-isopropyl bromocyclohexane, en milieu basique conduisent chacune à un composé. 1) - quels sont les produits obtenus ? a – Avec le trans-4-methyl bromocyclohexane ? b – Avec le trans-4-isopropyl bromocyclohexane ? 2) - En supposant que la réaction d’élimination est de type E2, parmi les deux produits de départ quel est celui qui subira le plus rapidement une réaction d’élimination. Proposez une explication. Suivant un mécanisme E2 la conformation réactive est celle pour laquelle le brome est en position axiale donc les conformations suivantes : Br Br et Dans les deux cas cette conformation n’est pas privilégiée car les deux groupements se trouvent en position axiales ce qui d’un point de vue gêne stérique est très défavorisée énergétiquement. Ce phénomène est d’autant plus marqué que le groupement isopropyl est volumineux donc dans un échantillon à l’échelle de la mole, il y aura un pourcentage plus élevé de conformations réactives dans le cas du trans-4-methyl bromocyclohexane que dans le cas du trans-4-isopropyl bromocyclohexane. Donc la réaction sera plus rapide dans le premier cas, il n’empêche que l’équilibre conformationnel sera déplacé au fur et à mesure de la réaction (cf. thermo principe de déplacement des équilibres, appelé principe de CurtinHammett en chimie organique) et dans les deux cas la réaction se fera de manière efficace avec des cinétiques différentes.
