UE CHI242 EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE Mai 2011, première

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UE CHI242
EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE
Mai 2011, première session, correction
Durée : 2 h, documents de spectroscopie autorisés, réponse sur la copie.
Exercice I
Soit les réactions suivantes permettant la synthèse du propan-1-ol :
H3C CH2
2
O
C
H a
H3C CH2
b
H3C CH2
e
CH2
3
O
C
OCH3
OH
c
1
O
d
H3C MgBr
6
H3C CH2
CH2
4
H3C CH2
O
CH3
MgBr
5
1) - Réaction (a) :
Proposer deux réactifs qui permettent d’obtenir le composé 1 à partir du
composé 2 ?
NaBH4
LiAlH4
2) - Réaction (b) :
Les deux réactifs précédemment cités (dans la question 1) sont ils efficaces
pour effectuer la réaction (b) ? Justifier votre réponse.
Seul LiAlH4 permet la réduction des esters, NaBH4 ne sera pas efficace sur le composé 3.
3) - Réaction (c) :
a – Quel réactif permet d’effectuer la réaction (c) ?
Il s’agit d’une réaction de saponification d’ester donc NaOH (source d’OH-) permettra de
réaliser cette réaction. On peut également envisager la réaction inverse de l’estérification en
utilisant de l’eau mais cette solution sera moins efficace que la précédente. On acceptera
également comme réponse LiAlH4 et RMgX, bien qu’expérimentalement ces méthodes ne
soient pas des méthodes de choix pour la synthèse de 1 à partir de 4.
b – Donner le mécanisme de cette réaction :
O
O
+
C
OR
OH-
OH
C
O
C
OR
O
+
OH
RO-
+
C
O
ROH
4) - Réaction (d) :
a – Quelle réaction permet l’obtention du composé 5 ? Préciser également le
solvant généralement utilisé pour effectuer cette réaction.
CH3-CH2-Br + Mg → CH3-CH2-Mg-Br
La réaction s’effectue dans un éther par exemple du THF ou du diéthylether
b - Quel composé organique doit réagir avec le produit 5 pour mener au composé
1?
O
C
H
H
c – Préciser le mécanisme de la réaction (d) ?
δ−
O
H3C
H2
C
δ−
δ+
Mg
δ−
Br
+
O
Cδ+
H
H
H
C
MgBr
δ+
H
H
+
δ+
H
O
δ−
C2H5
OH
MgBrOH
+
H
C
H
C2H5
1/2 MgBr2 + 1/2 Mg(OH)2
5) - Réaction e :
Quel composé organique doit réagir avec le produit 6 pour mener au composé 1 ?
O
H
H
C
H
C
H
6) – En utilisant l’échelle suivante, dessiner le spectre RMN1H théorique du composé
3:
1 triplet (121) intégrant pour 3 à 1,02 ppm
1 quadruplet (1331) intégrant pour 2 à 2,2 ppm
1 singulet intégrant pour 3 à 3,7 ppm.
Exercice II
On considère la réaction de solvolyse suivante :
k
R-X
R-OCH2CH3
+
HX
éthanol
t
X = OTs ou Br ; R = Me ou Bu
a-Quel est le nom général de la réaction ?
Substitution nucléophile
b-Pour chacun des radicaux R, préciser si la réaction se déroule selon un
mécanisme unimoléculaire ou bimoléculaire
R
Mécanisme
Me
SN2
t
SN1
Bu
Justifier brièvement
Dans le premier cas on ne peut pas former de carbocation stable lors du départ du nucléophile
⇒SN2. Dans le deuxième cas le carbocation formé est stable ⇒ SN1.
c- Dessiner la structure du groupement tosylate
O
S
O
O
d – Entre Br- et TsO- quel est le meilleur nucléofuge ? Expliquer.
Un nucléofuge est d’autant meilleur qu’il génère une espèce stable. Dans le cas du tosylate, on
peut envisager de stabiliser la charge négative par mésomérie donc il s’agit d’une espèce très
stable donc très nucléofuge, plus que le Br- qui lui ne subit pas d’effet mésomère.
Exercice III
1 - Pour chacune des réactions, déterminer le (ou les) produit(s) formé(s) en précisant à quel
type de mécanisme (E, SN,…) elle appartient.
Réaction
Nom
général
de
la
réactio
n
1
SN
Cl
+
N
Et-NH2
AN
2
O
+ LiAlH4
OH
Cl
3
SE
Cl2, AlCl3
OMe
OMe
Br
4
+
AE
HBr
E1
5
OH
2 – Préciser les mécanismes :
a – de la réaction 4 :
H+, ∆
Br
Br
+
H
b – de la réaction 5 :
H
OH
OH2
H+
+ H+
3- Dans le cas de la réaction 3,
a-écrire les formes limites du composé de départ (méthoxybenzene)
OMe
++
OMe
-
OMe
OMe
+
-
b-La réaction sera-t-elle plus ou moins rapide qu’avec le benzène ?
Plus rapide car le méthoxy enrichit électroniquement le noyau aromatique.
c-Qu’elle est l’orientation engendrée du groupement méthoxy vis-à-vis d’un
électrophile ?
Comme le montrent les structures limites le groupement méthoxy est ortho/para directeur
puisqu’il enrichit en électrons ces 2 positions.
Exercice IV
Les réactions d’élimination du trans-4-methyl bromocyclohexane et du trans-4-isopropyl
bromocyclohexane, en milieu basique conduisent chacune à un composé.
1) - quels sont les produits obtenus ?
a – Avec le trans-4-methyl bromocyclohexane ?
b – Avec le trans-4-isopropyl bromocyclohexane ?
2) - En supposant que la réaction d’élimination est de type E2, parmi les deux produits
de départ quel est celui qui subira le plus rapidement une réaction d’élimination. Proposez une
explication.
Suivant un mécanisme E2 la conformation réactive est celle pour laquelle le brome est en
position axiale donc les conformations suivantes :
Br
Br
et
Dans les deux cas cette conformation n’est pas privilégiée car les deux groupements se
trouvent en position axiales ce qui d’un point de vue gêne stérique est très défavorisée
énergétiquement. Ce phénomène est d’autant plus marqué que le groupement isopropyl est
volumineux donc dans un échantillon à l’échelle de la mole, il y aura un pourcentage plus
élevé de conformations réactives dans le cas du trans-4-methyl bromocyclohexane que dans
le cas du trans-4-isopropyl bromocyclohexane. Donc la réaction sera plus rapide dans le
premier cas, il n’empêche que l’équilibre conformationnel sera déplacé au fur et à mesure de
la réaction (cf. thermo principe de déplacement des équilibres, appelé principe de CurtinHammett en chimie organique) et dans les deux cas la réaction se fera de manière efficace
avec des cinétiques différentes.
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