Transitions radiatives dans les atomes Mariko Dunseath-Terao Erasmus TS 2009 Université Catholique de Louvain Université de Rennes 1 1. Parité des orbitales atomiques Opérateur d’inversion par rapport à l’origine : I ≡ r → −r I 2 = 1 ≡ opérateur identité ⇒ valeurs propres de I ≡ +1 et -1 Valeur propre +1 pour l’opérateur d’inversion ⇒ fonction paire Valeur propre −1 pour l’opérateur d’inversion ⇒ fonction impaire L’hamiltonien H d’un système hydrogénoı̈de est invariant sous I : H=− Ze2 1 ~2 2 ∇ − 2m 4πε0 r IH = HI ⇒ [I, H] = 0 ⇒ il est possible de définir des fonctions propres communs à H et à I Séparabilité des fonctions d’onde hydrogénoı̈des : ψE`m (r, θ, φ) ∝ Y`m (θ, φ) ⇒ ψE`m (r, θ, φ) = RE` (r)Y`m (θ, φ) (1) Application de I ⇒ I [RE` (r)Y`m (θ, φ)] = RE` (r)Y`m (π − θ, φ + π) Parité de ψE`m (r, θ, φ) ≡ parité de l’harmonique sphérique Y`m (θ, φ) s 2` + 1 (` − m)! m P (cos θ) eimφ Y`m (θ, φ) = (−1)m m≥0 4π (` + m)! ` s 2` + 1 (` − |m|)! |m| P (cos θ) eimφ m≤0 Y`m (θ, φ) = 4π (` + |m|)! ` En coordonnées sphériques : {r, θ, φ} y {r, π − θ, φ + π} (2) Rappels sur les polynômes de Legendre : x = cos θ Définition par la fonction génératrice 2 −1/2 g(t, x) = (1 − 2xt + t ) = ∞ X Pn (x)tn n=0 Il est évident que g(t, x) = g(−t, −x). Ceci implique ∞ X n=0 n Pn (x)t = ∞ X Pn (−x)(−t)n n=0 et donc Pn (−x) = (−1)n Pn (x) La parité du polynôme Pn (x) est donc égale à la parité de n |t| < 1 (3) Fonctions associées de Legendre On définit les fonctions associées de Legendre par la relation Pnm (x) = (1 − x2 )m/2 dm Pn (x) dxm (4) Il est facile de voir que Pnm (−x) = (−1)n+m Pnm (x) (5) le facteur (−1)n provenant de la parité de Pn (x) et le facteur (−1)m des dérivations par rapport à x Parité de l’harmonique sphérique Y`m (θ, φ) En coordonnées sphériques : {r, θ, φ} y {r, π − θ, φ + π} s 2` + 1 (` − m)! m P (cos θ) eimφ Y`m (θ, φ) = (−1)m 4π (` + m)! ` s 2` + 1 (` − |m|)! |m| Y`m (θ, φ) = P (cos θ) eimφ 4π (` + |m|)! ` m≥0 m≤0 Pnm (−x) = (−1)n+m Pnm (x) (6) Y`m (π − θ, φ + π) = (−1)`+m eimπ Y`m (θ, φ) = (−1)` Y`m (θ, φ) (7) Si ` est pair : orbitale ≡ paire Si ` est impair : orbitale ≡ impaire Représentations graphiques des harmoniques sphériques Y0,0 Y1,0 Y1,±1 1 = √ 4π 1/2 3 cos θ = 4π 1/2 3 = ∓ sin θ e±iφ 8π 1/2 5 = (3 cos2 θ − 1) 16π 1/2 15 sin θ cos θ e±iφ = ∓ 8π 1/2 15 = sin2 θ e±2iφ 32π Y2,0 Y2,±1 Y2,±2 Y0,0 ne dépend ni de θ ni de φ ⇒ orbitales s à symétrie sphérique m = 0 : harmoniques sphériques ≡ réelles car exp(imφ) = 1 m 6= 0 : harmoniques sphériques ≡ complexes Combinaisons linéaires des harmoniques sphériques de même ` et de m opposés ⇒ nouvelle base d’orbitales orthonormales réelles `=1: pz = Y1,0 ∝ cos θ i py = √ (Y1,1 + Y1,−1 ) ∝ sin θ sin φ 2 1 px = − √ (Y1,1 − Y1,−1 ) ∝ sin θ cos φ 2 (8) (9) (10) Z + θ Fig. 1 – Schéma de l’harmonique sphérique Y10 (θ, φ) : θ repéré par rapport à l’axe OZ ; longueur ≡ |Y10 (θ, φ)| porté sur chaque segment de - droite repéré par θ et φ Y10 (θ, φ) ne dépend pas de φ ⇒ invariant sous rotation autour de l’axe OZ 2. Taux de transition radiative Equation de Schrödinger d’un système hydrogénoı̈de sans correction relativiste dans un champ faible en unités S.I. i~ ∂Ψ = [H0 + Hrad (t)] Ψ ∂t ~2 2 Ze2 ∇ − 2m 4π0 r i~e Hrad (t) = − A(r, t) · ∇ m H0 = − A(r, t) ≡ potentiel vecteur (11) (12) (13) A(r, t) ≡ potentiel vecteur ∇2 A − 1 ∂ 2A =0 c2 ∂t2 Champ électrique E(r, t) E(r, t) = −∇φ(r, t) − ∂ A(r, t) ∂t Dans le vide, on peut choisir ∇ · A = 0 (jauge de Coulomb) et φ = 0. Solution particulière : onde plane monochromatique A(ω; r, t) = A0 (ω) cos(k · r − ωt + δω ) Pulse de rayonnement électromagnétique polarisé linéairement ≡ superposition d’ondes planes Z A0 (ω)ˆ cos[(k · r − ωt + δω )]dω A(r, t) = ∆ω A0 (ω) ≡ fonction centrée sur une fréquence angulaire ω0 et de largeur ∆ω radiation incohérente : déphasages δω distribués de manière aléatoire ˆ ≡ vecteur de polarisation k ≡ vecteur de propagation de l’onde Théorie au premier ordre des perturbations dépendantes du temps ⇒ taux de transition d’un état a d’énergie Ea vers un état b d’énergie Eb par absorption ou émission d’un photon de fréquence angulaire ω = |Eb −Ea | et d’intensité I : W = 4π 2 α~ I|Mba |2 m2 ω 2 (14) Mba ≡ élément de matrice de transition E D Mba = ψb e−ik·r ˆ · ∇ ψa (15) 3. Approximation dipolaire Souvent : longueur d’onde λ = 2π/k dimension de l’atome ≈ quelques Ångströms (10−10 m) Exemple : spectre visible : 4000 Å – 7000 Å nombre d’onde k correspondant ≈ 105 cm−1 ⇒ kr 1 dans la gamme des r où les fonctions d’onde des états liés sont non négligeables On peut donc tronquer le développement e−ik·r = 1 − ik · r + 1 (ik · r)2 + . . . 2! (16) Si on garde le premier terme seulement ⇒ approximation dipolaire ≡ on néglige les effets de retard à l’échelle de l’atome ⇒ (15) ≡ moment dipolaire dans la représentation de vitesse Mba ≈ hψb |ˆ · ∇|ψa i mv = p = −i~∇ ⇒ v = ṙ = Mba ≈ im ˆ · hψb |v|ψa i ~ 1 [r, H0 ] i~ 1 hψb |rH0 − H0 r|ψa i i~ 1 = (Ea − Eb )hψb |r|ψa i i~ 1 (−~ω)hψb |r|ψa i = i~ (17) (18) (19) ⇒ hψb |ṙ|ψa i = (20) ⇒ moment dipolaire dans la représentation de longueur Mba = − mω · hψb |r|ψa i ~ (21) En pratique, (21) ≡ (17) si les fonctions d’onde ψa et ψb sont solutions exactes de H0 4. Règles de sélection dans les systèmes hydrogénoı̈des • Parité L’intégrale dans (21) est évaluée sur toutes les valeurs possibles de r ⇒ invariance sous l’inversion I par rapport à l’origine r → −r : I {hψb |ˆ · r|ψa i} = (−1)πb +1+πa hψb |ˆ · r|ψa i = hψb |ˆ · r|ψa i L’élément de matrice est donc non nul seulement si ψa et ψb sont de parités opposées ? règle de sélection sur la parité ⇐ considérations de symétrie • Nombre quantique magnétique m 1. ˆ = ẑ : hψb |ˆ · r|ψa i = hψb |z|ψa i, avec z = r cos θ ψa = Rn` (r)Y`m (θ, φ) (22) ψb = Rn0 `0 (r)Y`0 m0 (θ, φ) (23) Intégrale en φ : ∞ Z Rn∗ 0 `0 Rn` r3 dr hψb |z|ψa i = 0 Z π 0 P`m0 cos θP`m sin θdθ 0 Z × 2π exp(−im0 φ) exp(imφ)dφ 0 ⇒ élément de matrice 6= 0 si m = m0 2. ˆ = x̂ : hψb |ˆ · r|ψa i = hψb |x|ψa i x = r sin θ cos φ ⇒ intégrale en φ Z 2π exp(−im0 φ) cos φ exp(imφ)dφ 0 1 = 2 Z 2π {exp[i(−m0 + m + 1)φ] + exp[i(−m0 + m − 1)φ]} dφ 0 L’intégrale est nulle sauf si m0 = m ± 1 3. y = r sin θ sin φ : traitement analogue ⇒ même règle de sélection : l’intégrale est nulle sauf si m0 = m ± 1 ? règle de sélection en moment magnétique orbital m ⇐ intégrale en φ • Moment angulaire orbital ` 1. ˆ = ẑ : règle de récurrence des fonctions associées de Legendre : cos θP`m Z orthogonalité ⇒ m m (` − m + 1)P`+1 + (` + m)P`−1 = 2` + 1 π P`m0 cos θP`m sin θ dθ = 0 sauf si `0 = ` ± 1 0 2. composantes x et y : sin θP`m−1 = m m P`+1 − P`−1 2` + 1 ⇒ même conclusion Règle de sélection en moment angulaire orbital ` ⇐ intégrale en θ Parité d’un état hydrogénoı̈de ≡ parité de ` `0 = ` ± 1 ⇒ les états ψa et ψb sont de parités opposées Résumé Règles de sélection dipolaire des systèmes hydrogénoı̈des ∆` = ±1 (24) ∆m = 0 si ˆ = ẑ (25) ∆m = ±1 si ˆ = x̂ ou ˆ = ŷ (26) Règles de sélection des transitions dipolaires dans les atomes complexes N Hrad (t) = − Mba = −ωˆ · hΨb | N X i~e X A(r i , t) · ∇i m i=1 r i |Ψa i = −ωhΨb |ˆ · D|Ψa i = −ω X hΨb |ˆ∗q Dq |Ψa i q=0,±1 i=1 D= N X ri i=1 ˆ · r = ˆx x + ˆy y + ˆz z = X ˆ∗q rq q=0,±1 D ≡ opérateur vectoriel ≡ opérateur tensoriel irréductible d’ordre 1 • Théorème de Wigner-Eckart 1 hτ 0 J 0 k D k τ Ji hJ1M q|J 0 M 0 i hτ 0 J 0 M 0 |Dq |τ JM i = √ 0 2J + 1 0 0 hJ1M q|J M i = 6 0 si : J 0 = |J − 1|, |J − 1| + 1, . . . , J + 1 M + q = M0 • Mba est invariant sous la transformation r i → −r i car intégration sur tout l’espace Mba → (−1)Πb +Πa +1 Mba Πb + Πa + 1 doit être pair (27) Résumé 1. ∆J = 0, ±1 2. ∆M = 0, ±1 3. Pas de transition entre états de J et J 0 simultanément nuls 4. Changement de parité En couplage L-S • L et S se conservent indépendamment • D n’agit pas sur le spin 1. ∆S = 0 2. ∆L = 0, ±1 3. ∆M = 0, ±1 4. Pas de transition entre états de L et L0 simultanément nuls 5. Changement de parité