Interaction d`un atome avec un rayonnement électromagnétique

Interaction d’un atome
avec un rayonnement électromagnétique
1. Parité des orbitales atomiques
Opérateur d’inversion par rapport à l’origine :
I ≡ r → −r
I 2 = 1 ≡ opérateur identité ⇒ valeurs propres de I ≡ +1 et -1
Valeur propre +1 pour l’opérateur d’inversion ⇒ fonction paire
Valeur propre −1 pour l’opérateur d’inversion ⇒ fonction impaire
L’hamiltonien H d’un système hydrogénoı̈de est invariant sous I :
H=−
~2 2
Ze2 1
∇ −
2m
4πε0 r
IH = HI ⇒ [I, H] = 0
⇒ il est possible de définir des fonctions propres communs à H et à I
Séparabilité des fonctions d’onde hydrogénoı̈des :
ψE`m (r, θ, φ) ∝ Y`m (θ, φ) ⇒ ψE`m (r, θ, φ) = RE` (r)Y`m (θ, φ)
(1)
Application de I
⇒
I [RE` (r)Y`m (θ, φ)] = RE` (r)Y`m (π − θ, φ + π)
Parité de ψE`m (r, θ, φ) ≡ parité de l’harmonique sphérique Y`m (θ, φ)
s
2` + 1 (` − m)! m
Y`m (θ, φ) = (−1)m
P (cos θ) eimφ
m≥0
4π (` + m)! `
s
2` + 1 (` − |m|)! |m|
m≤0
Y`m (θ, φ) =
P (cos θ) eimφ
4π (` + |m|)! `
En coordonnées sphériques : {r, θ, φ} y {r, π − θ, φ + π}
(2)
Rappels sur les polynômes de Legendre : x = cos θ
Définition par la fonction génératrice
2 −1/2
g(t, x) = (1 − 2xt + t )
=
∞
X
Pn (x)tn
n=0
Il est évident que g(t, x) = g(−t, −x). Ceci implique
∞
X
n=0
n
Pn (x)t =
∞
X
Pn (−x)(−t)n
n=0
et donc
Pn (−x) = (−1)n Pn (x)
La parité du polynôme Pn (x) est donc égale à la parité de n
|t| < 1
(3)
Fonctions associées de Legendre
On définit les fonctions associées de Legendre par la relation
Pnm (x) = (1 − x2 )m/2
dm
Pn (x)
dxm
(4)
Il est facile de voir que
Pnm (−x) = (−1)n+m Pnm (x)
(5)
le facteur (−1)n provenant de la parité de Pn (x) et le facteur (−1)m des dérivations
par rapport à x
Parité de l’harmonique sphérique Y`m (θ, φ)
En coordonnées sphériques : {r, θ, φ} y {r, π − θ, φ + π}
s
2` + 1 (` − m)! m
P (cos θ) eimφ
Y`m (θ, φ) = (−1)m
4π (` + m)! `
s
2` + 1 (` − |m|)! |m|
Y`m (θ, φ) =
P (cos θ) eimφ
4π (` + |m|)! `
m≥0
m≤0
Pnm (−x) = (−1)n+m Pnm (x)
(6)
Y`m (π − θ, φ + π) = (−1)`+m eimπ Y`m (θ, φ) = (−1)` Y`m (θ, φ)
(7)
Si ` est pair : orbitale ≡ paire
Si ` est impair : orbitale ≡ impaire
Représentations graphiques des harmoniques sphériques
Y0,0
Y1,0
Y1,±1
1
= √
4π
1/2
3
cos θ
=
4π
1/2
3
= ∓
sin θ e±iφ
8π
1/2
5
(3 cos2 θ − 1)
=
16π
1/2
15
= ∓
sin θ cos θ e±iφ
8π
1/2
15
=
sin2 θ e±2iφ
32π
Y2,0
Y2,±1
Y2,±2
Y0,0 ne dépend ni de θ ni de φ ⇒ orbitales s à symétrie sphérique
m = 0 : harmoniques sphériques ≡ réelles car exp(imφ) = 1
m 6= 0 : harmoniques sphériques ≡ complexes
Combinaisons linéaires des harmoniques sphériques de même ` et de m opposés
⇒ nouvelle base d’orbitales orthonormales réelles
`=1:
pz = Y1,0 ∝ cos θ
i
py = √ (Y1,1 + Y1,−1 ) ∝ sin θ sin φ
2
1
px = − √ (Y1,1 − Y1,−1 ) ∝ sin θ cos φ
2
(8)
(9)
(10)
Z
+
θ
Fig. 1 – Schéma de l’harmonique sphérique
Y10 (θ, φ) : θ repéré par rapport à l’axe OZ ; longueur ≡ |Y10 (θ, φ)| porté sur chaque segment de
-
droite repéré par θ et φ Y10 (θ, φ) ne dépend pas de
φ ⇒ invariant sous rotation autour de l’axe OZ
2. Taux de transition radiative
Equation de Schrödinger d’un système hydrogénoı̈de sans correction relativiste dans
un champ faible en unités S.I.
i~
∂Ψ
= [H0 + Hrad (t)] Ψ
∂t
~2 2
Ze2
∇ −
2m
4π0 r
i~e
Hrad (t) = − A(r, t) · ∇
m
H0 = −
A(r, t) ≡ potentiel vecteur
(11)
(12)
(13)
A(r, t) ≡ potentiel vecteur
∇2 A −
1 ∂2A
=0
c2 ∂t2
Champ électrique E(r, t)
E(r, t) = −∇φ(r, t) −
∂
A(r, t)
∂t
Dans le vide, on peut choisir ∇ · A = 0 (jauge de Coulomb) et φ = 0.
Solution particulière : onde plane monochromatique
A(ω; r, t) = A0 (ω) cos(k · r − ωt + δω )
Pulse de rayonnement électromagnétique polarisé linéairement
≡ superposition d’ondes planes
Z
A(r, t) =
A0 (ω)ˆ cos[(k · r − ωt + δω )]dω
∆ω
A0 (ω) ≡ fonction centrée sur une fréquence angulaire ω0 et de largeur ∆ω
radiation incohérente : déphasages δω distribués de manière aléatoire
ˆ ≡ vecteur de polarisation
k ≡ vecteur de propagation de l’onde
Théorie au premier ordre des perturbations dépendantes du temps
⇒ taux de transition d’un état a d’énergie Ea vers un état b d’énergie Eb par
absorption ou émission d’un photon de fréquence angulaire ω = |Eb −Ea | et d’intensité
I :
W =
4π 2 α~
I|Mba |2
m2 ω 2
(14)
Mba ≡ élément de matrice de transition
E
D Mba = ψb e−ik·r ˆ · ∇ ψa
(15)
3. Approximation dipolaire
Souvent : longueur d’onde λ = 2π/k dimension de l’atome ≈ quelques Ångströms
(10−10 m)
Exemple :
spectre visible : 4000 Å – 7000 Å
nombre d’onde k correspondant ≈ 105 cm−1
⇒ kr 1 dans la gamme des r où les fonctions d’onde des états liés sont non
négligeables
On peut donc tronquer le développement
e−ik·r = 1 − ik · r +
1
(ik · r)2 + . . .
2!
(16)
Si on garde le premier terme seulement ⇒ approximation dipolaire
≡ on néglige les effets de retard à l’échelle de l’atome
⇒ (15) ≡ moment dipolaire dans la représentation de vitesse
Mba ≈ hψb |ˆ · ∇|ψa i
mv = p = −i~∇
⇒
v = ṙ =
Mba ≈
im
ˆ · hψb |v|ψa i
~
1
[r, H0 ]
i~
1
hψb |rH0 − H0 r|ψa i
i~
1
=
(Ea − Eb )hψb |r|ψa i
i~
1
=
(−~ω)hψb |r|ψa i
i~
(17)
(18)
(19)
⇒ hψb |ṙ|ψa i =
(20)
⇒ moment dipolaire dans la représentation de longueur
Mba = −
mω
· hψb |r|ψa i
~
(21)
En pratique, (21) ≡ (17) si les fonctions d’onde ψa et ψb sont solutions exactes de
H0
4. Règles de sélection
dans les systèmes hydrogénoı̈des
• Parité
L’intégrale dans (21) est évaluée sur toutes les valeurs possibles de r
⇒ invariance sous l’inversion I par rapport à l’origine r → −r :
I {hψb |ˆ · r|ψa i} = (−1)πb +1+πa hψb |ˆ · r|ψa i = hψb |ˆ · r|ψa i
L’élément de matrice est donc non nul seulement si ψa et ψb sont de parités opposées
? règle de sélection sur la parité ⇐ considérations de symétrie
• Nombre quantique magnétique m
1. ˆ = ẑ :
hψb |ˆ · r|ψa i = hψb |z|ψa i, avec z = r cos θ
ψa = Rn` (r)Y`m (θ, φ)
(22)
ψb = Rn0 `0 (r)Y`0 m0 (θ, φ)
(23)
Intégrale en φ :
∞
Z
Rn∗ 0 `0 Rn` r3 dr
hψb |z|ψa i =
0
Z
π
0
P`m0 cos θP`m sin θdθ
0
Z
×
2π
exp(−im0 φ) exp(imφ)dφ
0
⇒ élément de matrice 6= 0 si m = m0
2. ˆ = x̂ :
hψb |ˆ · r|ψa i = hψb |x|ψa i
x = r sin θ cos φ ⇒ intégrale en φ
Z 2π
exp(−im0 φ) cos φ exp(imφ)dφ
0
1
=
2
Z
2π
{exp[i(−m0 + m + 1)φ] + exp[i(−m0 + m − 1)φ]} dφ
0
L’intégrale est nulle sauf si m0 = m ± 1
3. y = r sin θ sin φ : traitement analogue
⇒ même règle de sélection : l’intégrale est nulle sauf si m0 = m ± 1
? règle de sélection en moment magnétique orbital m ⇐ intégrale en φ
• Moment angulaire orbital `
1. ˆ = ẑ :
règle de récurrence des fonctions associées de Legendre :
cos θP`m
Z
orthogonalité
⇒
m
m
(` − m + 1)P`+1
+ (` + m)P`−1
=
2` + 1
π
P`m0 cos θP`m sin θ dθ = 0
sauf si `0 = ` ± 1
0
2. composantes x et y :
sin θP`m−1 =
m
m
P`+1
− P`−1
2` + 1
⇒ même conclusion
Règle de sélection en moment angulaire orbital ` ⇐ intégrale en θ
Parité d’un état hydrogénoı̈de ≡ parité de `
`0 = ` ± 1 ⇒ les états ψa et ψb sont de parités opposées
Résumé
Règles de sélection dipolaire
des systèmes hydrogénoı̈des
∆` = ±1
(24)
∆m = 0
si ˆ = ẑ
(25)
∆m = ±1
si ˆ = x̂ ou ˆ = ŷ
(26)
Règles de sélection des transitions dipolaires
dans les atomes complexes
N
Hrad (t) = −
Mba = −ωˆ · hΨb |
N
X
i~e X
A(r i , t) · ∇i
m i=1
r i |Ψa i = −ωhΨb |ˆ · D|Ψa i = −ω
X
hΨb |ˆ∗q Dq |Ψa i
q=0,±1
i=1
D=
N
X
ri
i=1
ˆ · r = ˆx x + ˆy y + ˆz z =
X
ˆ∗q rq
q=0,±1
D ≡ opérateur vectoriel ≡ opérateur tensoriel irréductible d’ordre 1
• Théorème de Wigner-Eckart
hτ 0 J 0 M 0 |Dq |τ JM i = √
0
0
hJ1M q|J M i =
6 0 si :
1
hτ 0 J 0 k D k τ Ji hJ1M q|J 0 M 0 i
0
2J + 1


J 0 = |J − 1|, |J − 1| + 1, . . . , J + 1
 M + q = M0
• Mba est invariant sous la transformation r i → −r i car intégration sur tout l’espace
Mba → (−1)Πb +Πa +1 Mba
Πb + Πa + 1 doit être pair
(27)
Résumé
1. ∆J = 0, ±1
2. ∆M = 0, ±1
3. Pas de transition entre états de J et J 0 simultanément nuls
4. Changement de parité
En couplage L-S
• L et S se conservent indépendamment
• D n’agit pas sur le spin
1. ∆S = 0
2. ∆L = 0, ±1
3. ∆M = 0, ±1
4. Pas de transition entre états de L et L0 simultanément nuls
5. Changement de parité