Cinétique_R_Losno Fichier

Eléments de cinétique chimique
1. Généralités (conservation de la masse, conservation de la charge électrique)
2. Vitesse de réaction (définition, loi de vitesse et constante de vitesse,
détermination de la loi de vitesse,)
3. Ordre de réaction (loi de vitesse intégrées, demi-vie d’une réaction)
4. Réaction élémentaire et réaction complexe, mécanisme
5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
6. Réaction en chaine
7. Catalyse
1
Généralités
Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle
des corps appelés réactifs sont consommés et de nouveaux corps appelés
produits sont formés.
A
+
Réactifs
B
C
+
D
Produits
Cette transformation est symbolisée par une flèche
2
Lois de conservation
Conservation de la masse pour une réaction chimique
(Lavoisier): Au cours d’une réaction chimique, rien ne se perd,
rien ne se crée, tout se transforme.
Conservation de la charge électrique: Au cours d’une réaction
chimique, les charges électriques peuvent se déplacer d’un
élément à un autre, mais elles ne peuvent être ni crées ni
détruites.
En tenant compte de ces lois fondamentales de conservation de
la matière, les coefficients stœchiométriques (n) sont introduits.
vAA
+
vBB
vCC
+
vDD
Antoine Laurent de
Lavoisier (1743-93)
3
4
Vitesse de la réaction : vitesse de disparition ou d'apparition
d’un constituant du milieu réactionnel
vAA
+
vBB
vCC
+
vDD
Avancement d’une réaction : On définit l’avancement x (en mole)
d’une réaction par la relation:
Δξ = Δni / νi ou Δni = νi Δξ
x = (ni-ni°)/ni ou ni = ni° + xni
avec ni <0 pour les réactifs et >0 pour les produits
Vitesse de la réaction: v = dξ/dt
4
5
Tableau d'avancement
aA
+
bB
cC
+
dD
t=0
nA°
nB°
nC°
nD°
t
nA
nB
nC
nD
x = - (nA-nA°)/a = - (nB-nB°)/b = (nC-nC°)/c = (nD-nD°)/d
L'état "zéro" de la réaction chimique est celui où l'avancement est égal à
zéro. La composition du système peut être choisi de façon arbitraire.
5
6
Si le volume est constant, alors les lois de conservation s'appliquent aux
concentrations:
C=n/V
vAA
+
vBB
vCC
+
vDD
v = - (1/nA)(d[A]/dt) = - (1/nB)(d[B]/dt) = (1/nC)(d[C]/dt) = (1/nD)(d[D]/ dt)
v: vitesse volumique de la réaction (mol L-1 s-1)
On peut alors utiliser un avancement en concentration:
ξv = ξ / v
6
7
Relation entre la vitesse et l’avancement d’une réaction
Admettons que la réaction a lieu dans un volume V constant
Avantage d’utiliser l’avancement: Quelque soit le constituant
utilisé, la vitesse de la réaction est exprimée par une même
équation!
7
8
Loi de vitesse (van t 'Hoff): relation mathématique entre la vitesse
de la réaction et les concentrations des différentes espèces.
Pour les réactions en système fermé, isochore et homogène
aA
v = k [A]a [B]b
+
bB
cC
+
dD
k = constante de vitesse de la réaction
a: ordre partiel pour le réactif A
b: ordre partiel pour le réactif B
a + b: ordre global de la réaction
Important:





k : indépendant des concentrations et du temps
k : dépendant de la réaction étudiée et de la température
L’unité de k: dépendant de l’ordre global de la réaction.
Ordres partiels: aucun lien systématique avec les coefficients
stœchiométriques a et b (valeurs entiers, fractionnaires ou nuls)
La loi de vitesse est purement phénoménologique et doit être établie
expérimentalement.
8
Interprétation graphique de la vitesse de réaction
v2
v1
v3
La vitesse d’une réaction à un temps donne est proportionnelle à la
pente de la tangente à la courbe de la disparition d’un réactif ou de
l’apparition d’un produit.
A: réactif
C: produit
9
Interprétation graphique de la vitesse de réaction
Exemples de loi de vitesse
Réaction
2 N 2O 5
2 HI + H 2O2
H 2 + Br2
Vitesse
4 NO2 + O2
I2 + 2 H 2 O
2 HBr
Ordre global
v = k [N 2 O5 ]
1
v = k [HI] [H2 O2 ]
2
v = k1
[Br 2] 3/2 [ H 2]
k 2 [Br 2] + k 3[HBr]
sans ordre
10
Cinétique formelle
11
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée
Cas des réactions à un seul réactif
bB
aA
Définition de la vitesse: v = dξ
+
cC
/ dt
v = - 1/a dnA/dt = 1/b dnB/dt = 1/c dnC/dt = k [A]α
A volume constant
v = - 1/a d[A]/dt = 1/b d[B]/dt = 1/c d[C]/dt = k [A]α
Selon la valeur de a, on distingue trois cas principaux,
Réaction d’ordre 0:
a=0
Réaction d’ordre 1:
a=1
Réaction d’ordre 2:
a=2
12
13
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Réactions d’ordre 0
bB
aA
+
cC
Equation de vitesse
1 d[A]
v== k[A]a = k[A]0 = k
a dt
d[A] = - k a dt
∫ d[A] = ∫ - k a dt = - k a ∫ dt
[A] = - k a t + Cte
A t = 0, [A] = [A]0 donc Cte = [A]0
Equation caractéristique d’une réaction de l’ordre 0
[A] = - k a t + [A]0
avec
k en mol L-1 s-1
13
14
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Réactions d’ordre 0
Demi-vie par définition :
soit
[A]0
= [A] - a k t1/2
2
donc
t1/2 =
[A]0
2ak
Représentation graphique caractéristique d’une réaction de l’ordre 0
t1/2 =
[A]0
2ak
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
14
15
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Réactions d’ordre 1
aA
bB
+
cC
Equation de vitesse
1 d[A]
v== k[A]a = k[A]1
a dt
d[A] / [A] = - k a dt
∫ d[A] / [A] = ∫ - k a dt = - k a ∫ dt
ln [A] = - k a t + Cte
A t = 0, [A] = [A]0 donc Cte = ln [A]0
[ A ]=[ A ]0 e
Equation caractéristique d’une réaction de l’ordre 1
Ln [A] = - k a t + ln [A]0 = ln [A]0 - k a t
avec
−k a t
k en s-1
15
16
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Réactions d’ordre 1
Demi-vie par définition :
En utilisant la représentation linéarisée
Ln [A]0/2 = - k a t1/2 + ln [A]0
soit
t1/2 = ln 2/ a k
Pour une réaction d’ordre 1, la demi-vie du réactif A est indépendante de la
concentration initiale.
Variation de la concentration du
réactif A en fonction du temps
Représentation linéarisée
16
17
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Réactions d’ordre 2
bB
aA
+
cC
Equation de vitesse
1 d[A]
v== k[A]a = k[A]2
a dt
d[A] / [A]2 = - k a dt
∫ d[A] / [A]2 = ∫ - k a dt = - k a ∫ dt
- 1/[A] = - k a t + Cte soit 1/[A] = k a t + Cte
A
t = 0, [A] = [A]0 donc Cte = 1 / [A]0
Equation caractéristique d’une réaction d’ordre 2
1/[A] - 1/[A]0 = k a t
soit
[A] = [A]0 / (1 + k a t [A]0)
avec
k en L mol-1 s-1
17
18
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Réactions d’ordre 2
Demi-vie par définition :
donc,
1
1
1
= a k t1/2 =
[A]0
[A]0
[A]0
2
Pour une réaction de l’ordre 2, la demi-vie est
inversement proportionnelle à la concentration initiale.
t1/2
1
=
a k [A]0
Représentation linéarisée
Variation de la concentration du
réactif A en fonction du temps
18
19
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Cas des réactions à deux ou plusieurs réactifs
Exemple:
Définition de la vitesse
L’intégration de vitesse est possible, mais devient plus délicate.
Solution: rendre le problème plus simple (méthodes nombreuses)
Méthode d’isolement d’Ostwald
Dans une réaction, les concentrations des réactifs en grand excès varient
très peu et peuvent être considérées comme constantes au cours de la
réaction. Ces réactifs n’apparaissent plus dans la loi de vitesse.
Cas d’une réaction à un seul réactif
19
20
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Cas des réactions à deux ou plusieurs réactifs
Exemple:
v = k [A]a [B]b
Méthode d’isolement d’Ostwald:
A en grand excès, [A]a = Cte, v = k’ [B]b avec k’ = k [A]a
B en grand excès, [B]b = Cte, v = k’’ [A]a avec k’’ = k [B]b
On se retrouve dans le cas d’une réaction à un seul réactif.
Il y a dégénérescence de l’ordre.
 On réalise deux expériences différentes dans lesquelles on détermine
successivement a et k’, puis b et k’’.
 On peut en déduire l’ordre global a + b et la constante de vitesse k de
la réaction.
20
21
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Exemple:
21
22
Détermination de la loi de vitesse pour des réactions simples et
loi de vitesse intégrée à volume constant
Exemple:
Variation de [I2] en
fonction du temps
[I2] mmol L-1
25
20
15
10
5
0
200
0
600
400
1000 1400 1800
800
1200
1600
Temps
(s) 2000
Variation de ln [I2] en
fonction du temps
Variation de 1/[I2] en
fonction du temps
Ln [I2] (mmol L-1)
1/[I2]
3.5
3
2.5 f(x) = - 0x + 2.98
2 R² = 1
1.5
1
0.5
0
200
600
1000
1400
1800
-0.5
0
400
800
1200
1600
2000
-1
Temps (s)
-1.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
200
0
600
400
1000
1400
1800
800
1200
1600
2000
Temps (s)
Puisque seule la variation de ln [I2] en fonction du temps est linéaire, l’ordre
partiel par rapport à I2 est donc 1, c-t-d q = 1.
v = kapp [I2]
22
Mécanismes réactionnels
23
24
Réaction élémentaire: aucun intermédiaire, en une seule
étape (un seul état de transition), ordre partiel égal au coefficient
stœchiométrique
Exemple: réaction entre 3 atomes d’hydrogène tracée en utilisant
l'isotope 2H (échange isotopique).
2
H + H–H 
2
H–H + H
(CA # : 2H - H - H)
Une réaction élémentaire décrit un phénomène physique
véritable: le contact entre les réactifs qui vont se transformer au
cours de la réaction chimique.
24
25
Energie du système, représentée par une surface de potentiel, dépend de dab et de dbc
Ha H b H c
 Au cours de l’évolution de I à
F, l’énergie du système tend à
rester au plus bas, ce qui
correspond à la courbe en
pointillé, appelée chemin
réactionnel.
 Sur ce chemin d’énergie
minimale, on remarque un col
noté CA# = complexe activé,
ou encore état de transition.
 Pour passer de I à F, le
système devra avoir
suffisamment d’énergie
cinétique pour franchir ce col.
25
26
Au lieu de représenter ces diagrammes énergétiques en 3 dimensions, on tracera
le diagramme énergétique, ou encore profil réactionnel du système: énergie
potentielle en fonction de la coordonnée réactionnelle, notée CR.
On voit ainsi très bien l’état de transition (le col de la figure en 3D) qui apparaît
comme un maximum.
Energie d’activation Ea : DE entre le point de départ
du profil et l’état de transition (voir la loi d’Arrhénius
plus loin).
Signification microscopique de Ea : barrière d’énergie
à franchir pour qu’une réaction soit possible.
Chocs efficaces : seuls les chocs entre A et BC qui
apportent suffisamment d’énergie cinétique initiale
(Ec) permettant de franchir la barrière (Ec > Ea), sont
efficaces.
Température et chocs efficaces : plus la température
est élevée, plus Ec est grande et plus le nombre de
chocs efficaces est important (interprétation de la loi
d’Arrhénius).
26
27
Réaction complexe:
• Beaucoup de réactions chimiques écrites comme des bilans sont
dites "complexes" c-t-d constituées de plusieurs étapes élémentaires
au cours desquelles apparaissent des espèces très réactives,
n'intervenant pas dans le bilan global. On les appelle des
intermédiaires réactionnels (I.R.).
• Aucun rapport systématique entre l’ordre partiel et le coefficient
stœchiométrique d’un réactif ou d’un produit dans le bilan de la
réaction.
• La séquences d’étapes composant une réaction complexe est
appelée un mécanisme.
27
28
Ne pas confondre les intermédiaires réactionnels avec les états
de transition (notés #) des étapes élémentaires.
Les intermédiaires réactionnels sont bien des produits ou des
réactifs des étapes, comme les autres. Mais ils sont très
instables et ont une durée de vie très courte. En général,
l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) peut être
appliquée (voir plus loin).
Les états de transitions représentent seulement l’état du
système au maximum de son énergie potentielle.
28
29
loi de vitesse et mécanisme
On considère la réaction chimique suivante
A+ 2B C+ D
Cette écriture est le bilan de matière de la réaction :
• une mole de A réagit avec 2 moles de B pour donner une mole de C et une
mole de D.
• description macroscopique de la réaction, contenant peu d’information
• au niveau microscopique, c’est-à-dire au niveau des molécules, peu
probable d’avoir un choc simultané entre 3 molécules.
Mécanisme réactionnel:
• description microscopique de la réaction
• composé de plusieurs étapes élémentaires, chacune reflétant ce qui se
passe réellement (au niveau microscopique)
• précision à l’échelle de la molécule à chaque étape : quels chocs ont eu
lieu, quelles liaisons se sont cassées, celles qui se sont créées,…
29
30
30
loi de vitesse et mécanisme
Mécanisme de la réaction (c’est un exemple théorique)
1) A  X + Cune molécule (et non une mole) de A se coupe en 2 molécules X et C
2) X + B  Ychoc entre 1 molécule X et 1 molécule B qui donne 1 molécule Y
3) Y + B  D
choc entre 1 molécule Y et 1 molécule B qui donne 1 molécule D
Il y a ici 3 étapes élémentaires:
La première est monomoléculaire, les 2 suivantes sont bimoléculaires.
Molécularité d’une étape élémentaire = nombre de molécules du 1er membre
Le bilan peut se retrouver ici en faisant la somme de 1), 2) et 3).
Les espèces X et Y sont appelées des intermédiaires réactionnels (I.R.), en général très
réactifs.
IOH, I.R. n’apparait pas dans le bilan global de la réaction.
30
31
loi de vitesse et mécanisme
Etape cinétiquement déterminante
Une réaction complexe est composée de plusieurs étapes
élémentaires et les vitesses de réaction de ces étapes sont plus
ou moins rapides. Mais la vitesse globale de la réaction dépend
de l’étape la plus lente. Cette étape, appelée étape
cinétiquement déterminante de la réaction globale, impose sa
vitesse aux autres étapes.
(rapide)
La première étape du mécanisme ci-dessus est l’étape cinétiquement déterminante.
31
loi de vitesse et mécanisme
Deux réactions différentes possibles avec deux mécanismes possibles
pour la même écriture
Exemple: substitution nucléophile sur les dérivés halogénés des alcanes
(RX)
Bilan général : RX + Y-  RY + X(Y- est le nucléophile, il va substituer X)
Cette réaction peut avoir lieu selon deux mécanismes (dits « limites ») :
SN1 ou SN2 selon les conditions opératoires, et le type RX et de Y- choisis
Ex:
CH3Cl + Br-  CH3Br + Cl-
32
33
loi de vitesse et mécanisme
Mécanisme SN2
(une seule étape élémentaire qui
s’écrit comme le bilan)
v = k [RCl] [Br-] (ordre 2)
Pas d’IR
Mécanisme SN1
(deux étapes élémentaires)
Un seul IR = R+
v1 = k1 [RCl] ; v-1 = k-1 [R+][Cl-]
v2 = k2 [R+][Br-]
H
Br
H
+
H
k
Cl
Br
H
H
Cl
H
k1
Cl
H
k-1
H
H
H
+
H
H
étapes 1 et -1
étape 2
H
+
H
Br
k2
H
+
Cl
H
Br
H
H
33
Eléments de cinétique chimique
34
loi de vitesse et mécanisme
Dans le cas d’un mécanisme complet, il y a souvent plusieurs étapes
élémentaires et chacune a son profil réactionnel.
Par exemple, le mécanisme SN1est en deux étapes et donne le profil suivant :
L’étape la plus lente est celle qui a une énergie d’activation plus élevée (étape 1)
34
35
Contrôle cinétique / contrôle thermodynamique
contrôle cinétique: énergie
d’activation moins élevée (ici
le produit C est obtenu plus
rapidement)
contrôle thermodynamique: produit plus stable du point de vue
thermodynamique (ici le produit B est le plus stable)
35
36
loi de vitesse et mécanisme
La cinétique des réactions successives
36
37
loi de vitesse et mécanisme
La cinétique des réactions successives
Deuxième cas:
A
+
B
Mécanisme:
A
+
B
C
k1
v1 = k1[A][B],
k2
I
k-1
v -1 = k -1[I],
C
v 2 = k 2 [I]
Si k 2 >> k 1 et k -1, l'approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS) peut être appliquée pour I.
D'où,
d[I]
dt
[I] =
v=
= v2 + v -1 - v 1 = k2 [I] + k-1[I] - k1 [A][B] = 0
k1
k 2 + k -1
d[C]
dt
[A][B] =
k1
k2
[A][B]
= v2 = k 2[I] = k 1[A][B] = v 1
Si k2 << k1 et k -1 , l'équilibre s'établie entre les réactifs A, B et l'intermédiaire I.
D'où,
v -1 = v1 , alors k -1[I] = k 1 [A][B]
[I] =
v=
k1
k -1
d[C]
dt
[A][B] = K[A][B]
= v 2 = k2[I] =
avec K =
k1 k2
k -1
k1
k -1
, la constante d'équilibre
[A][B] = k 2K[A][B]
37
38
loi de vitesse et mécanisme
(rapide)
(lente)
(rapide)
v = k [HI] [H2O2]
38
Vitesse de réaction et la température
Loi empirique d’Arrhenius
E
k = A exp{-Ea/(RT)}
Ea
Nobel Chimie
1903
Réactifs
DH
Produits
Svante August
Arrhenius (1859-1927)
Coordonnés d’avancement
●
●
●
●
A: facteur de fréquence ou facteur pré-exponentiel
Ea: énergie d’activation
R: constante des gaz parfaits
T: température en K
39
40
Vitesse de réaction et la température
- Ea/R
lnk = lnA - Ea/(RT)
40
Vitesse de réaction et la température
Loi empirique d’Arrhenius
Exemple:
Variation de ln k en fonction de 1/T
ln k
4
3.5
3
Détermination du facteur pré-exponentiel à
l’aide de l’ordonnée à l’origine de la droite
f(x) = - 6.07x + 17.37
R² = 1
2.5
2
soit ln A = 17,4
A = 3,5 107 s-1
1.5
1
0.5
0
2.2 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 2.55 2.6 2.65 2.7
1/T (K-1)
La courbe obtenue est une droite,
donc la loi d’Arrhenius est vérifiée.
Détermination de l’énergie d’activation à
l’aide de la pente de la droite
soit - Ea / R = - 6,07
Ea = 50,4 kJ mol-1
41
42
Réaction en chaine: Synthèse du bromure d'hydrogène
H2 + Br2 → 2 HBr
à 300 °C
Mécanisme simplifié:
1) Br2 + M → 2 Br. + M
(thermolyse ou chocs)
Initiation:
Propagation:
2)
3)
Br. + H2 → HBr + H.
H. + Br2 → HBr + Br.
Propagation inverse: 4)
k1
k3
H. + HBr → H2 + Br.
v1 = k1[Br2][M]
k2
v2 = k2[Br.][H2]
v3 = k3[H.][Br2]
k4
v4 = k4[H.][HBr]
Terminaison (rupture):
5) 2 Br. + M → Br2 + M
k5 v5 = k5[Br.]2[M]
(M= molécule du milieu qui apporte ou emporte l'énergie)
42
 Les radicaux Br. et H. sont les intermédiaires réactionnels
(I.R.). Ils sont les centres actifs ou maillons de la chaine.
 Les étapes 2 et 3 forment une molécule de produit et une
molécule de l'autre maillon de la chaine. Ce sont des
porteurs de chaine.
 Le bilan de la séquence de propagation correspond au
bilan macroscopique de la réaction.
 L‘étape de terminaison produit un réactif (ou un produit
mineur dans bcp de cas) à partir de 2 maillons de la
chaine: les centres actifs disparaissent.
43
44
Vitesse d'une réaction en chaine
Les maillons de la chaine, Br. et H. sont de nature radicalaire, donc très réactifs.
Leur vie est très courte. L’AEQS peut ainsi s’appliquer à ces radicaux.
d[H.] / dt = k2[Br.][ H2] - k3[H.][Br2] - k4[HBr][H.] = 0
(1)
d[Br.] / dt = 2k1[Br2][M] - k2[Br.][H2] + k3[H.][Br2] + k4[HBr][H.] - 2k5[Br.]2[M] = 0
(2)
(1) + (2) : 2k1[Br2][M] - 2k5[Br.]2[M] = 0 et [Br.] = (k1 / k5)1/2[Br2]1/2
[H.] est calculée en combinant (1) et [Br.] :
[H.] = k2(k1 / k5)1/2[Br2]1/2[ H2] / (k3[Br2] + k4[HBr])
v = (1/2) d[HBr] / dt = k2[Br.][H2] + k3[H.][Br2] - k4[HBr][H.]
= k2(k1 / k5)1/2[Br2]1/2[H2] + (k3[Br2] - k4[HBr]){k2(k1 / k5)1/2[Br2]1/2[ H2]} / {k3[Br2] + k4[HBr]}
= k2(k1 / k5)1/2[Br2]1/2[H2] {1+ (k3[Br2] - k4[HBr]) / (k3[Br2] + k4[HBr] )}
= 2k2(k1 / k5)1/2[Br2]3/2[ H2] / ([Br2]+ k4[HBr]/ k3)
= k’[Br2]3/2[ H2] / ([Br2]+ k’’ [HBr])
(avec k’ = 2k2(k1 / k5)1/2 et k’’ = k4/ k3)
44
45
Catalyse
Un catalyseur permet d’augmenter la vitesse d’une réaction
chimique spécifique.
Le catalyseur n’apparaît jamais dans l’équation bilan de la réaction.
S’il est consommé au cours d’une étape de la réaction il est ensuite
régénéré au cours d’une étape ultérieure.
Le catalyseur peut agir de deux manières principales :
Soit en stabilisant l’état de transition en abaissant son énergie et donc
l’énergie d’activation
Soit en remplaçant une réaction lente par deux réactions plus rapides
Le catalyseur ne modifie que le mécanisme réactionnel et la
vitesse de la réaction. Les grandeurs thermodynamiques de celleci ne sont pas modifiée !
45
46
Catalyse
Energie
Réaction non catalysée
Catalyse par stabilisation de
l’état de transition
Catalyse par remplacement d’une
réaction lente par deux plus rapides
réactifs
énergie de
réaction
produits
Coordonnée
réactionnelle
46
Eléments de cinétique chimique
47
Bilan
 Définition de la vitesse et de l’avancement d’une réaction
 Réaction élémentaire et réaction complexe
 Ordre de réaction (0, 1 et 2) et la loi de vitesse
 Mécanisme d’une réaction et loi de vitesse
 Approximation de l’ état quasi stationnaire
 Méthode d’isolement d’Ostwald
 Produit cinctique et produit thermodynamique
 Etat de transition et intermédiaire réactionnel
 Température et vitesse de réaction (loi d’Arrhenius)
 Catalyse et role de catalyseur
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