Semaine du 23/05 : cinétique et thermodynamique Une liste
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Semaine du 23/05 : cinétique et thermodynamique Une liste non limitative des notions sur lesquelles il faut réfléchir et être capable de parler un peu, sans que ça soit forcément sous la forme d’une question de cours construite. Cinétique Cinétique formelle • • • • • • • • • Réaction « lente » Méthodes expérimentales d’étude Vitesse de réaction, vitesse d’apparition, de disparition Loi de vitesse, constante de vitesse, ordres (global, partiels, courant, initial…) Méthodes de détermination de l’ordre (des ordres) et de la constante de vitesse d’une réaction Catalyse Énergie d’activation (relation avec la thermodynamique) : aspects microscopique et macroscopique Cas des réactions rapides : méthodes expérimentales et traitement des résultats En système ouvert : flux entrants, flux sortants, régime stationnaire Mécanismes • • • • Étapes élémentaires Intermédiaires réactionnels, états de transition, diagramme énergétique Ce qui change avec la catalyse Pourquoi étudier le mécanisme, quelles sont les preuves expérimentales de la validité du mécanisme • Étape cinétiquement déterminante • Réaction en chaîne, réaction par stades • Approximation de l’état quasi-stationnaire Cinétique / thermo • • • • • Énergie d’activation Postulat de Hammond Réaction « facile » : thermo ou cinétique ? Rendement cinétique Contrôle thermodynamique ou cinétique Thermo Premier principe • Enthalpie de réaction, énergie interne de réaction • Cycle thermochimique • Mesure expérimentale d’une enthalpie de réaction Semaine du 23/05 : cinétique et thermodynamique Deuxième principe • • • • • Critère d’évolution Équilibre chimique Entropie, enthalpie libre, énergie libre de réaction Variance, facteurs d’équilibre Lois du déplacement des équilibres Potentiel chimique • Grandeur molaire partielle associée à G • Expression dans les différents cas, influence des paramètres physiques • État standard, grandeurs standard de réaction Binaires • Signification des lignes et des domaines • Composition et quantité des phases en présence, théorème des moments et limites de son emploi • Équation des frontières (suppose l’utilisation d’un modèle pour le comportement des différentes phases) Semaine du 23/05 : cinétique et thermodynamique Exercice 1 : cinétique formelle Bromation de l’acétone en milieu acide : On mélange des solutions aqueuses d’acétone, de dibrome et d’acide sulfurique. La concentration du dibrome est très inférieure à celles de l’acide et de l’acétone. Pour différents mélanges, on mesure la concentration du dibrome au cours du temps et on représente graphiquement les résultats. Concentrations (mol/L) I II III IV V initiales acétone 0,69 0,69 0,69 0,69 0,069 pour chaque courbe acide sulfurique 0,20 0,20 0,20 0,10 0,20 Déterminer l’ordre de la réaction par rapport à chacun de ses réactifs. Exercice 2 : cinétique mécanismes Formation du bromure d’hydrogène k1 Br2 → 2Br • k2 Br • + H 2 → HBr + H • k3 H • + Br2 → HBr + Br • k4 HBr + H • → Br • + H 2 k5 Br • + Br • + M → Br2 + M* Par stades ou en chaîne ? Comment réaliser la première étape ? Établir la loi de vitesse et discuter les ordres par rapport aux différents corps.
