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CHAPITRE 4
CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS
COMPLEXES
Préambule/Objectifs
Dans le cas de réactions plus complexes, mais somme toute vraisemblablement les plus
fréquentes,
 quelles sont les relations mathématiques qui traduisent le mieux les observations faites
dans le cas de réactions successives, parallèles, en chaîne,...?
Objectifs spécifiques
- Appliquer les formes différentielles et intégrales des expressions de vitesse aux réactions
complexes.
- Comprendre et être capable de modéliser mathématiquement les mécanismes de réactions
successives, de réactions à l’équilibre, de réactions opposées, parallèles, de réactions en
chaîne.
- Comprendre l’utilité de l’état stationnaire, ses limites d’applications, et savoir quand et
comment l’utiliser.
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1. Introduction
Le chapitre précédent a montré la principale classification des réactions chimiques selon leur
ordre ainsi que les conséquences pratiques. Bien sûr, les réactions ne sont pas toutes aussi
simples que cela. Si les réactions globales sont toujours constituées d’une suite de réactions
élémentaires, le résultat est un mécanisme le plus souvent très diversifié, complexe qui se
traduit par une équation de vitesse, elle aussi, pas nécessairement simple. Ce chapitre est
constitué de quelques exemples que l’on peut dire typiques.
2. Les réactions successives
C’est le cas du mécanisme

Soit à étudier les réactions d'hydrolyse d'un diester. La réaction d'hydrolyse d'une première
fonction ester est représentée par :
réaction suivie de l'hydrolyse de la seconde fonction ester :
Figure 4.1. Réactions consécutives : variations des concentrations.
En partant du composé A pur, on peut prévoir une variation de la concentration des composés,
A, B et C telle qu’indiquée dans la figure 4.1. La loi de vitesse [A] = ƒ(t) impose son allure à
l’ensemble réactionnel. Supposons que cette réaction soit d’ordre 1. Dans le cas présent,
expérimentalement, cela pourrait arriver lorsque la concentration des ions OH est beaucoup
plus grande que celle du diester, ou encore lorsque le pH est tamponné.
Revenons au cas général :
Les équations de vitesse s’écrivent, en n’oubliant pas que si B est formé à partir de A, il
disparaît aussi pour former le produit final C :
La solution de la première équation différentielle a déjà été faite :

[A] = a ek1t
En remplaçant cette valeur dans la deuxième équation différentielle, on obtient :
En multipliant les deux termes de cette équation par ek2t, on obtient :
Le terme de gauche de cette équation correspond à la dérivée par rapport au temps t du
produit [B] ek2t. Par conséquent,
Pour déterminer la valeur de la constante, on la calcule aux conditions particulières à t = 0 :
[B] = 0.
À tout moment, [A] + [B] + [C] = a. Donc, [C] = a  [B]  [A]. En remplaçant les
valeurs des concentrations de A et de B, tout juste calculées, on obtient celle de C.
En résumé les concentrations de A, x, de B, y, et de C, z, suivent les lois suivantes :

x = k1 [A], y =
si k2  k1
z = x0  y =
Dans les relations qui précèdent, xo est la concentration initiale du réactif A. Dans le cas rare
où k2 = k1 les relations précédentes se récrivent ainsi :
x = k1 [A] y = a k1 ek1 t
Figures 4.2. Variations des concentrations dans les réactions consécutives A B C.
Note : A : k2 >> k1 ; B : k2 = k1 ; C: k2 << k1.
Trois cas de figure sont représentés à la figure 4.2. Le premier cas, (figure 4.2.A), est celui où
k2 >> k1. Dans ce cas, la réaction la plus lente est la première étape : B se transformant en C
plus rapidement qu’il n’apparaît, sa concentration demeure faible. Dans le cas où k2 << k1 ,
c’est évidemment la situation inverse, (figure 4.2.C), et l’étape déterminante, limitante étant
la seconde étape, la concentration de B rejoint presque la concentration initiale du constituant
A.
Revenons au cas où la constante k2 est beaucoup plus grande que la constante k1. On atteint
une forme d’équilibre de la concentration de l’intermédiaire B. Cet équilibre est appelé
séculaire justement parce que c’est le type de réactions typique des concentrations de divers
éléments inclus dans des familles radioactives. Puisque k2 >> k1, ek2 t << ek1 t et k2  k1 
k2. En remplaçant dans l’expression de la concentration de B calculée plus haut, on obtient :
Cela implique que la formation de C dépend de la vitesse de formation de B. Dans ces
conditions on dit que l’étape A B est l’étape déterminante. C’est l’étape la plus lente qui
impose sa vitesse à l’ensemble réactionnel.

3. Les réactions à l’équilibre
L’approche thermodynamique
Considérons la réaction à l’équilibre suivante:
a A + b B .
. .
m M + n N +
. . .
Si la vitesse de la réaction R écrite de la gauche vers la droite, la vitesse de disparition des
réactifs, est :
 dR / dt = k [A]a [B]b
et si la vitesse de la réaction R' écrite de la droite vers la gauche, la vitesse de formation des
réactifs, est :
dR ' / dt = k' [A]m [B]n
alors, l’équilibre cinétique qui s’exprime par le fait qu’à l’équilibre les vitesses des réactions
de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales. Donc,
k[A]a[B]b = k' [M]m[N]n
De cette expression, on tire :
On sait par contre que l’équilibre thermodynamique exprimée par la loi de l’action de masse
est :
Dans cette relation, K est la constante d’équilibre thermodynamique. De ces deux dernières
expressions on peut déduire que
K = k / k'
Cette équation représente l’expression cinétique de la constante d’équilibre
thermodynamique. Cette expression n’est valable que si les ordres partiels des réactions
directe et inverse ne sont pas quelconques par rapport aux coefficients stœchiométriques de la
réaction à l’équilibre.
 L’exemple de l’équilibre suivant :