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CHAPITRE 4
CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS
COMPLEXES
Préambule/Objectifs
Dans le cas de réactions plus complexes, mais somme toute vraisemblablement les plus
fréquentes,

quelles sont les relations mathématiques qui traduisent le mieux les observations faites
dans le cas de réactions successives, parallèles, en chaîne,...?
Objectifs spécifiques
- Appliquer les formes différentielles et intégrales des expressions de vitesse aux réactions
complexes.
- Comprendre et être capable de modéliser mathématiquement les mécanismes de réactions
successives, de réactions à l’équilibre, de réactions opposées, parallèles, de réactions en
chaîne.
- Comprendre l’utilité de l’état stationnaire, ses limites d’applications, et savoir quand et
comment l’utiliser.
______________________________________________
1. Introduction
Le chapitre précédent a montré la principale classification des réactions chimiques selon leur
ordre ainsi que les conséquences pratiques. Bien sûr, les réactions ne sont pas toutes aussi
simples que cela. Si les réactions globales sont toujours constituées d’une suite de réactions
élémentaires, le résultat est un mécanisme le plus souvent très diversifié, complexe qui se
traduit par une équation de vitesse, elle aussi, pas nécessairement simple. Ce chapitre est
constitué de quelques exemples que l’on peut dire typiques.
2. Les réactions successives
C’est le cas du mécanisme
Soit à étudier les réactions d'hydrolyse d'un diester. La réaction d'hydrolyse d'une première
fonction ester est représentée par :
réaction suivie de l'hydrolyse de la seconde fonction ester :
Figure 4.1. Réactions consécutives : variations des concentrations.
En partant du composé A pur, on peut prévoir une variation de la concentration des composés,
A, B et C telle qu’indiquée dans la figure 4.1. La loi de vitesse [A] = ƒ(t) impose son allure à
l’ensemble réactionnel. Supposons que cette réaction soit d’ordre 1. Dans le cas présent,
expérimentalement, cela pourrait arriver lorsque la concentration des ions OH est beaucoup
plus grande que celle du diester, ou encore lorsque le pH est tamponné.
Revenons au cas général :
Les équations de vitesse s’écrivent, en n’oubliant pas que si B est formé à partir de A, il
disparaît aussi pour former le produit final C :
La solution de la première équation différentielle a déjà été faite :
[A] = a ek1t
En remplaçant cette valeur dans la deuxième équation différentielle, on obtient :
En multipliant les deux termes de cette équation par ek2t, on obtient :
Le terme de gauche de cette équation correspond à la dérivée par rapport au temps t du
produit [B] ek2t. Par conséquent,
Pour déterminer la valeur de la constante, on la calcule aux conditions particulières à t = 0 :
[B] = 0.

À tout moment, [A] + [B] + [C] = a. Donc, [C] = a  [B]  [A]. En remplaçant les
valeurs des concentrations de A et de B, tout juste calculées, on obtient celle de C.
En résumé les concentrations de A, x, de B, y, et de C, z, suivent les lois suivantes :
x = k1 [A],
si k2  k1
y =
z = x0  y =
Dans les relations qui précèdent, xo est la concentration initiale du réactif A. Dans le cas rare
où k2 = k1 les relations précédentes se récrivent ainsi :
x = k1 [A]
y = a k1 ek1 t
Figures 4.2. Variations des concentrations dans les réactions consécutives A B C.
Note : A : k2 >> k1 ; B : k2 = k1 ; C: k2 << k1.
Trois cas de figure sont représentés à la figure 4.2. Le premier cas, (figure 4.2.A), est celui où
k2 >> k1. Dans ce cas, la réaction la plus lente est la première étape : B se transformant en C
plus rapidement qu’il n’apparaît, sa concentration demeure faible. Dans le cas où k2 << k1 ,
c’est évidemment la situation inverse, (figure 4.2.C), et l’étape déterminante, limitante étant
la seconde étape, la concentration de B rejoint presque la concentration initiale du constituant
A.
Revenons au cas où la constante k2 est beaucoup plus grande que la constante k1. On atteint
une forme d’équilibre de la concentration de l’intermédiaire B. Cet équilibre est appelé
séculaire justement parce que c’est le type de réactions typique des concentrations de divers
k1 t
éléments inclus dans des familles radioactives. Puisque k2 >> k1, ek t << e et k2  k1 
k2. En remplaçant dans l’expression de la concentration de B calculée plus haut, on obtient :
2
Cela implique que la formation de C dépend de la vitesse de formation de B. Dans ces
conditions on dit que l’étape A B est l’étape déterminante. C’est l’étape la plus lente qui
impose sa vitesse à l’ensemble réactionnel.
3. Les réactions à l’équilibre
L’approche thermodynamique
Considérons la réaction à l’équilibre suivante:
aA+bB.
..
mM+nN+
...
Si la vitesse de la réaction R écrite de la gauche vers la droite, la vitesse de disparition des
réactifs, est :
 dR / dt = k [A]a [B]b
et si la vitesse de la réaction R' écrite de la droite vers la gauche, la vitesse de formation des
réactifs, est :
dR '
/ dt = k' [A]m [B]n
alors, l’équilibre cinétique qui s’exprime par le fait qu’à l’équilibre les vitesses des réactions
de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales. Donc,
k[A]a[B]b = k' [M]m[N]n
De cette expression, on tire :
On sait par contre que l’équilibre thermodynamique exprimée par la loi de l’action de masse
est :
Dans cette relation, K est la constante d’équilibre thermodynamique. De ces deux dernières
expressions on peut déduire que
K =
k
/
k'
Cette équation représente l’expression cinétique de la constante d’équilibre
thermodynamique. Cette expression n’est valable que si les ordres partiels des réactions
directe et inverse ne sont pas quelconques par rapport aux coefficients stœchiométriques de la
réaction à l’équilibre.

L’exemple de l’équilibre suivant :
H2 + I2
2 HI
permettra de préciser les conditions où l’équation précédente s’applique. Les études
cinétiques ont montré que la réaction directe et la réaction inverse de cet équilibre sont l’une
et l’autre élémentaires. Elles suivent donc la loi de Van’t Hoff :
 dR / dt = k [H2] [I2]
et
dR'
/ dt = k' [HI]2
L’équilibre cinétique donne donc :
Dans cette expression, le membre du centre représente l’expression de la loi d’action de
masse. Ce résultat relève d’un cas spécifique et il n’est vrai que parce que les réactions dans
les deux sens sont des processus élémentaires pour lesquels l’ordre et la molécularité se
confondent. Ce n’est que dans ce cas que la relation s’applique. Par exemple, pour l’équilibre
impliquant le bromure d'hydrogène :
H2 + Br2
2 HBr
on a vu que les réactions donnant l’équilibre sont très complexes. On ne peut, par conséquent,
appliquer à cet équilibre le rapport des constantes de vitesse des réactions directe et indirecte
pour obtenir la constante K de l’équilibre thermodynamique. En d’autres termes, cela n’est
possible que si les coefficients stœchiométriques sont égaux aux ordres de réaction
Il est important aussi de mentionner une autre conséquence qu’il est possible de déduire de la
thermodynamique et qu’on appelle le principe de micro réversibilité. De ce principe, il
découle que dans une réaction réversible dont les deux membres représentent des réactions
qui peuvent se faire en une ou plusieurs étapes, le chemin suivi par la réaction directe est celui
que suivra en sens opposé la réaction inverse. Par exemple, si un catalyseur favorise la
réaction directe d’un équilibre, il favorisera également la réaction inverse.

Autre exemple :
Soit la conversion de l’hydrogène para en hydrogène ortho. La molécule d’hydrogène est
constituée de deux atomes d’hydrogène dont les spins nucléaires peuvent être orientés de
façon parallèle (hydrogène ortho) ou anti-parallèle (hydrogène para). On observe que la loi de
transformation de l’hydrogène para en hydrogène ortho suit la loi suivante :
v = k [H2(para)]3/2
avec
H2 (para) H2 (ortho)
Le mécanisme retenu est le suivant :
H2(para)
2 H·
équilibre rapidement, atteint suivi de
H2(para) + H·  H2(ortho) + H·
réaction lente (k')
La réaction lente impose sa vitesse à l’ensemble, de telle sorte que :
v = k' [H2(para)] [H·]
Comme :




v = k' KT [H2(para)] 3/2
On retrouve bien l’expression de vitesse expérimentale.
4. Les réactions inverses simples (ou encore opposées à l’équilibre)
a- Les conditions à l’équilibre sont connues
Pour illustrer le principe de fonctionnement de la cinétique des réactions inverses, considérons
le cas simple d’un équilibre où les deux réactions inverses sont du premier ordre et ne mettant
en jeu qu’un réactif A et un produit B.
A
B
Si on pose qu’au début de la réaction on est en présence du réactif A seulement, alors la
concentration initiale du réactif A sera a et celle du produit B sera 0. Après un certain temps t,
la concentration de A sera ax si on suppose que celle de B est au même moment égale à x.
La vitesse de la réaction directe, c’est-à-dire, la vitesse de disparition de A s’il n’y avait pas
de réaction inverse, est égale à k(ax). De façon analogue, la vitesse de la réaction inverse,
c’est-à-dire, la vitesse de régénération de A si on ne considère pas la réaction directe, est égale
à k' x. La vitesse nette de transformation de A ou de production de B sera à tout instant la
différence entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse :
[A]
dx
/ dt = k (a – x)  k' x
À l’équilibre, la vitesse nette de transformation devient nulle: il se forme autant de A qu’il en
disparaît. Les concentrations de A et de B ont alors atteint leurs valeurs à l’équilibre et on
caractérise cette situation en posant x = xéquil. D’où, à l’équilibre :
dx
/ dt = 0 = k (a – xéquil)  k' xéquil
C’est-à-dire :
k (a – xéquil) = k' xéquil
D’où :
[B]
La valeur de k' tirée de cette équation portée dans l’équation générale de vitesse, équation qui
la précède, permet de trouver :
dx
/ dt = k (a 
x) 
Après séparation des variables, l’intégrale s’écrit :
[C]
L’intégration de l’équation [C] donne alors :
[D]
équation qui peut aussi être écrite ainsi :
[E]
(k + k') t
=
Car, d’après l’équation [B], (k + k') = (k a/ xéquil). L’équation [E] écrite sous forme
exponentielle est :
[F]
x = xéquil ( 1 – e(k + k' )t)
De façon pratique, xéquil est déterminée par une mesure de la concentration du réactif ou du
produit à l’équilibre. La constante de vitesse peut ensuite être déterminée par l’étude de la
variation de la concentration x en fonction du temps. On peut alors calculer k¢ et la constante
d’équilibre K s’il y a lieu d’appliquer la relation K = k/k'.
b- Les conditions à l’équilibre sont inconnues
Abordons le même problème en indiquant que cette fois les conditions à l’équilibre ne sont
pas connues. La cinétique de disparition du réactif A doit tenir compte de la vitesse avec
laquelle ce constituant est transformé en produit B, mais également de la vitesse avec laquelle
le produit B se transforme en A.
Initialement, supposons que le réactif A est pur : [A] + [B] = a
 d[A]/dt = k[A]  k' (a  [A])
Les conditions au temps initial permettent d’évaluer la constante :
Avec t = 0, [A] = a
(k + k')[A] = k' a + k a e(k + k') t
Lorsque le temps tend vers l’infini, donc lorsque le système tend vers l’équilibre,
La constante thermodynamique à l’équilibre, Kéquil, est telle que
Il est bien évidemment heureux que l’on retrouve la condition de l’équilibre
thermodynamique !
c. Pour une réaction du type
A + B
C
Il est encore possible de définir les constantes k et k’ en fonction des conditions opératoires :
Conditions Conditions
Conditions
Constituants
au temps t
à
initiales
= t
l’équilibre
A
a
a–x
a – xéquil
B
a
a–x
a – xéquil
C
0
x
xéquil
On montre que, après intégration,
= kt
d. Pour une réaction du type
A + B
On montre par une approche similaire que
C + D
= k
t
5. Les réactions compétitives en parallèle
Elles sont du type à réactif(s) commun(s) (A* représente une molécule activée) et peuvent
schématiquement se décrire selon l’une des quatre propositions qui suivent. La molécule A*
activée peut former deux produits dans deux réactions simultanées et indépendantes l’une de
l’autre. Cela suppose sans doute que les hauteurs des barrières de potentiel de chacune des
deux réactions sont similaires. Le deuxième et le troisième cas de figure font intervenir une
tierce molécule soit pour l’une ou pour les deux réactions. On verra plus tard un diagramme
d’énergie potentiel (figure 8.3) qui peut traduire l’un de ces cas d’espèces.

Exemple (à réactifs différents) :
3 HNO3 + NO2C6H5
 méta--(NO2)2
 ortho--(NO2)2
k2;
k1;
93 %
7%
Les deux réactions sont du 2e ordre et ont des constantes de vitesse k1 et k2; et la vitesse de
disparition de mononitrobenzène est aussi du 2 e ordre.
dx

/ dt = (k1 + k2) (a  x) (b  x)
(k1 + k2) t =
Applications :
À partir du mélange stœchiométrique (3 moles d’acide nitrique et 1 mole de
mononitrobenzène), on note que la moitié du mononitrobenzène a disparu après 20 minutes de
réaction. Évaluer les constantes k1 et k2.
Résultats :

k1 = 1,17 102
Autre exemple du type
et
k2 = 0,09 102 mole1·min1
A + B 
M en parallèle avec
B + B N :
On fait un mélange équimoléculaire d’acroléine et de 1,3-butadiène à 330 °C et sous une
pression d’un atmosphère. Après 40 minutes, on constate que 78,7 et 64,9 % respectivement
du butadiène et de l’acroléine ont disparu à travers les réactions de condensation de type
DIELS-ALDER. Calculer les constantes de vitesses des deux réactions :
Soient a et b, respectivement, les concentrations initiales d’acroléine et de butadiène et y et x
les concentrations de cyclohexène méthanaldéhyde et de vinylcyclohexène après un temps t.
Supposons en outre que a = b et que, de plus, avec un taux de transformation faible : 2 x << b
–y:
v = k1 (a  y) (b  y  2 x)  k1 (a  y)2
et v2 = k2(b  y  2 x)2
 k2(b  y )2
 k1 = 0,115 atm1 · min1 et k2 = 0,012 atm1 · min1
6. Les réactions complexes
On remarque que plus le mécanisme réactionnel se complique, plus les solutions
mathématiques deviennent complexes. Pour les mécanismes très complexes, il faut soit
trouver une solution numérique, soit utiliser une approximation raisonnable. C’est l’objectif
de l’approximation de l’état stationnaire encore appelé le principe de quasi-stationnarité
des concentrations des espèces réactives.
L’approximation de l’état stationnaire s’applique lorsque, durant la majeure partie de la
réaction, la concentration des intermédiaires réactionnels est constante et faible. On en a vu
un aperçu dans le traitement de deux réactions successives lorsque l’étape déterminante est la
plus lente : k1 << k2 (section 2 de ce chapitre). La concentration de l’intermédiaire B est
apparemment constante. Voyons ce que cela implique pour ce type de réactions successives.
La concentration de B est telle que :
d[B]
/ dt = k1 [A]  k2 [B]
Dire que la concentration de B, [B], demeure constante implique que
d[B]
/ dt = 0
Donc, k1 [A] = k2 [B], et comme
d[C]
/ dt = k2 [B]
En remplaçant la valeur de la concentration de A par sa valeur,
Par intégration, on obtient :
Pour les fins du calculs, le système est analogue à un système dans lequel A donne B sans
intermédiaire.
Exemple :
Soit la dismutation du pentoxyde d’azote en phase vapeur. Le mécanisme réactionnel retenu
est le suivant :
constantes de vitesse
N2O5
NO3 + (NO2) 
NO + N2O5 
NO2 + NO3
NO + O2 + (NO2)
3 NO2
k2
k3
Globalement :
2 N2O5 
4 NO2 + O2
kexp
On ne connaît rien des rapidités relatives de chacune des réactions. Pour résoudre ce système
on fait appel au principe de quasi-stationnarité des concentrations des espèces réactives. En
d’autres termes on suppose que dans un tel système une espèce réactive est rapidement
formée, atteint une concentration qui reste constante pendant tout le temps que dure la
réaction. Appliquons ce principe à l’espèce NO3 . Cela signifie que, en stationnarité, la vitesse
de formation de cette espèce est égale à sa vitesse de disparition.
Apparition : vapp. =
Disparition : vdisp. =
Comme
vapp. = vdisp.

La vitesse de la réaction globale peut se définir par rapport à la vitesse de formation de
l’oxygène moléculaire :
v = d[O2]/dt = k2 [NO3]
[NO2] =
où
= kexp [N2O5]
kexp =
La réaction est d’ordre 1 par rapport à la concentration du pentoxyde d’azote.
7. Les réactions en chaîne linéaire
Soit la réaction de synthèse du bromure d’hydrogène
H2 + Br2 2 HBr
on montre expérimentalement que la loi expérimentale de vitesse est de la forme :
Le mécanisme proposé (processus thermique) est le suivant :
[1]
Br2 + M
 2 Br· + M
k1
Étape d’initiation ou d’amorçage
[2]
Br· + H2
 HBr + H·
k2
[3]
H· + Br2
 HBr + Br·
Ces trois étapes constituent des
k3
[4]
H· + HBr
 H2 + Br·
k4
[5]
2 Br· + M
 Br2 + M
k5
étapes de propagation de chaîne
Étape de rupture de chaîne
Figure 4.3. Schéma réactionnel de la synthèse du bromure d’hydrogène.
Ce mécanisme est dit en chaîne. En effet, une fois amorcé, une fois la présence de quelques
atomes de brome réalisée (réaction [1]), la réaction [2] apparaît et forme des atomes
d’hydrogène. Ceux-ci, à leur tour, provoquent la réalisation de la troisième étape, étape qui
régénère des atomes de brome. On est alors en présence de ce qu’on appelle en
programmation une boucle qui ne s’arrête que par disparition de l’un des réactifs. Cette
disparition intervient le plus souvent par recombinaison des espèces réactives. Les atomes
d’hydrogène et de brome sont appelés des porteurs de chaîne. Pour essayer de retrouver la loi
expérimentale de vitesse appliquons le principe de quasi-stationnarité (encore appelé
l'approximation de l'état quasi stationnaire) aux deux espèces réactives que sont les atomes de
brome et d’hydrogène.
d[Br·]/dt = 0 = 2 v1 v2 + v3 2 v5
d[H·]/dt = 0 = v2 v3  v4
0 = 2 k1 [Br2] [M] k2 [Br·] [H2] + k3 [H·] [Br2] + k4 [H·] [HBr]  2 k5 [Br·]2 [M]
0 = v2 v3  v4 = k2 [Br·] [H2]  k3 [H·] [Br2]  k4 [H·] [HBr]
On suppose donc qu'après une période initiale très courte, on atteint un régime de croisière
durant lequel les concentrations des porteurs de chaîne demeurent "quasi stationnaires"
jusqu'à la période finale où, les réactifs s'épuisant, la réaction en chaîne s'éteint d'elle même.
En additionnant ces deux dernières équations, on observe que :
0 = 2 k1 Br2] [M]  2 k6 [Br·]2 [M]
[Br·]2

k1 [Br2] [M] = k5 [Br·]2 [M]
= ( k1 / k5 ) [Br2]
Cette équation n’est rien d’autre que la loi d’action de masse de la réaction :
[6]
M
où
Br2 +
2 Br· +M
KT =
De plus, la vitesse globale de la réaction peut être mesurée par rapport à la formation de HBr :
d[HBr]/dt = v2 + v3  v4
et comme
d[H·]/dt = 0 = v2  v3  v4
d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3 [H·] [Br2]
La vitesse globale de la réaction est égale à deux fois la vitesse de la réaction élémentaire [3].
Cela est convenable, puisque à chaque fois que cette réaction se réalise, elle est suivie de la
réaction [2] qui produit aussi le bromure d’hydrogène. Il faut encore expliciter [H·] pour
pouvoir établir complètement la vitesse de formation de HBr. À partir de l’équation exprimant
la quasi-stationnarité de la concentration en atomes d’hydrogène, on obtient :
En divisant par k3 [Br2] le numérateur et le dénominateur de cette dernière fraction, on obtient
:
Discussion : choix du mécanisme
Comme réaction initiale possible, on aurait pu prendre aussi :
[7]
H2 + M  2 H· + M ,
H = 432,2 kJ·mol1
alors que
[8]
Br2 + M  2 Br· + M ,
H = 192,3 kJ·mol1
Il est évidemment plus facile de rompre une liaison Br-Br que H-H.
Comme étapes de propagation, on aurait pu aussi retenir les suivantes :
[9] H· + H2
[10] Br· + Br2
[11] Br· + HBr
 H2 + H·
 Br2 + Br·
 HBr + Br·
Ces trois réactions ne
changent rien aux
bilans de matière
[12] Br· + HBr
 Br2 + H·
Réaction endothermique
[13] H· + H· + M  H2 + M
[14] H· + Br· + M  HBr + M
Réactions efficaces seulement
à très hautes pression
Note :
[15] H· + Br·
H =  364,9 kJ·mol1
 HBr*
Compte tenu de sa très grande exothermicité (formation d’une molécule HBr*
vibrationnellement très chaude), cette réaction est immédiatement suivie de son inverse.
Note : Compte tenu de la nature en chaîne linéaire du mécanisme réactionnel, la réaction
globale du mécanisme se réduit à la somme des réactions incluses dans l’étape de propagation
de chaîne. Cela revient à reconnaître qu’en termes de bilans, les réactions d’amorçage et de
rupture de chaîne sont négligeables ou de peu d’importance quantitative.
Cas de HI.
Après le travail de BODENSTEIN, la synthèse de l’iodure d’hydrogène était expliquée sur la
base du mécanisme bimoléculaire en une étape.
[16]
H2 + I2  2 HI.
Cependant, déjà en 1934, ROSENBAUM s’est aperçu que l’addition de HI augmente
considérablement la vitesse de l’interconversion de l’hydrogène para en hydrogène ortho (voir
plus haut dans ce chapitre). On a alors supposé que des atomes d’iode catalysent cette
interconversion. En 1955, BENSON a montré que la température a un effet important sur
l’énergie d’activation des deux processus inverse et directe de la réaction décrite ci-dessus. Il
suggère alors un mécanisme similaire à celui prévalant pour la synthèse du bromure
d’hydrogène. En 1967, SULLIVAN a proposé un mécanisme en chaîne :
 VHI
La loi de vitesse devient :
= 2 k20 K17 [I2] [H2]
VHI = 2 k20 K17 [I2] [H2] = kexp [I2] [H2]
Le mécanisme est en accord avec la loi expérimentale de vitesse.
8. Les réactions en chaîne ramifiée
i. réactions: en chaîne ramifiée
Dans l’exemple de la synthèse du bromure d’hydrogène, la chaîne est dite linéaire car dans les
étapes de propagation un porteur de chaîne est remplacé par un porteur de chaîne. Il existe des
cas où un porteur de chaîne est remplacé par deux porteurs. La chaîne réactionnelle est alors
appelée une chaîne ramifiante. Soit la réaction d’oxydation de l’hydrogène :
[1] 2 H2 + O2  2 H2O réaction globale qui peut se décomposer :
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
H2 + O2
H· + O2
O· + H2
·OH + H2
H· + O2 + M
H· + OH + M
H· + H· + M
HO· + H·
·OH + O·
·OH + H·
H2O + H·
HO2· + M
H2O + M
H2 + M
amorçage
propagation ramifiante
propagation linéaire
rupture
de
chaîne
Il faut aussi ajouter des réactions de diffusion de porteurs de chaîne vers les parois du
réacteur.
[9]
[10]
[11]
HO2· + parois
H· + parois
OH· + parois



disparition des porteurs de chaîne
ou
des centres actifs
L’importance de chacune des réactions de propagation et de terminaison varie avec la
pression dans le réacteur (figure 4.4). Les réactions [3] et [4] provoquent la divergence dans la
chaîne, et sous certaines conditions la réaction devient explosive.
À 800 K, sous une pression de 1 Torr, la rupture de chaîne a lieu par diffusion des porteurs de
chaîne vers les parois du réacteur (point A de la figure 4.4). À la même température, sous 10
Torr, la propagation est prépondérante sur cette diffusion et le système explose grâce aux
réactions ramifiantes (point B). À 200 Torr, les réactions thermoléculaires, d’ordre trois,
deviennent prépondérantes par rapport aux réactions de propagation. On se trouve alors dans
une zone de stabilité cinétique du système. Il évolue lentement vers la formation de produits.
La vitesse de réaction globale est contrôlée par la réaction d’amorçage (point C). À 800 K et
sous une pression de 10 000 Torr, 13,3 atmosphères, la compression provoque un
échauffement qui favorise la réaction d’amorçage et l’explosion. Plus exactement,
l’accumulation de chaleur est plus rapide que sa diffusion vers les parois et le système explose
(point D).
Figure 4.4. Cinétique d’oxydation du mélange H2 - O2(2 : 1). Zones stables et instables du
mélange.
Figure 4.5. Variation de la vitesse en
fonction de la pression.
Conclusions
- Chaque cas est un cas d’espèce, résultant d’une combinaison, le plus souvent complexe, de
réactions d’ordre simple.
Problèmes.
1- Une substance A se décompose en deux autres substances M et N par réactions
simultanées:
A  M
A  N
avec une constante de vitesse k1
avec une constante de vitesse k2
Le rapport k1/k2 est égal à 10 à 10 °C et 0,1 à 40 °C. Quelle est la différence d’énergie
d’activation entre ces deux processus ?
2- La décomposition thermique du vinylcyclobutane (VcB) conduit aux deux réactions
suivantes :
VcB
VcB
C2H4 + CH2=CH-CH=CH2 constante k1
cyclohexène
constante k2
Ces constantes de premier ordre ont été mesurées, (s1), à diverses températures :
T (°C)
104 k1
104 k2
T (°C)
104 k1
104 k2
296,7
0,262
0,151
330,5
3,197
1,776
306,4
0,553
0,337
335,6
4,559
2,411
315,9
1,125
0,656
345,6
8,84
4,72
320,8
1,614
0,900
355,6
17,66
8,73
325,9
2,269
1,299
Frey, H. M. et R. Pottinger, J. Chem. Soc. Faraday Trans., I,
74, 1827 (1978)
Calculer pour chaque réaction le facteur de fréquence ainsi que l’énergie d’activation.
3- La synthèse du phosgène à partir de l’oxyde de carbone et du chlore suit la loi suivante :
[1]
CO +Cl2
COCl·
équilibre rapide
Montrer que le mécanisme peut être le suivant :
[2]
[3]
Cl2
CO + Cl· + M
2 Cl·
COCl· + M
équilibre rapide
équilibre rapide
[4]
·Cl + CO + M

COCl· + M
étape lente, k4
Exprimez la vitesse de formation de Cl2CO en fonction des constantes d’équilibre
thermodynamique K2 et K3 ainsi que de la constante de vitesse k4.
4- On étudie la décomposition du phosgène :
[2]
[5]
[3]
Cl2
Cl2CO· + Cl·
·Cl + CO + M

2 Cl·
·OH + COCl·
COCl· + M
équilibre rapide, K2
étape lente, k5
équilibre rapide, K3
Exprimez la vitesse de décomposition du phosgène en fonction de K2, K3, k5, [Cl2] et de
[Cl2CO].
5- La décomposition thermique de l’isopropénylecyclobutane (iPcB) conduit aux deux
réactions parallèles suivantes :
iPcB
iPcB
C2H4 + isoprène
1-méthylcyclohexène
constante k1
constante k2
Les grandeurs k1 et k2 sont les deux constantes de vitesse des réactions d’ordre 1. Ces
constantes ont été mesurées à diverses températures :
T (°C)
104 k1
104 k2
T (°C)
104 k1
104 k2
301,8
0,210
0,147
338,6
3,305
1,992
311,4
0,443
0,280
345,7
5,595
2,959
325,9
1,306
0,785
350,9
7,447
4,115
332,9
2,269
1,269
Frey, H. M. et R. Pottinger, J. Chem. Soc. Faraday Trans., I,
74, 1827 (1978)
Calculez pour chacune des deux réactions le facteur de fréquence ainsi que l’énergie
d’activation.
6- On se propose d'effectuer la synthèse du bromure d'hydrogène en phase gazeuse par voie
photochimique. Le mécanisme réactionnel est similaire à celui proposé pour la synthèse
thermique en substituant, toutefois, l'étape d'amorçage par la réaction suivante :
Br2 + h  2 Br· (Chapitre 5, paragraphe 6)
Calculez la loi expérimentale de vitesse en égalant la vitesse de l'étape élémentaire
d'amorçage à l'intensité du flux photonique, Ia, exprimée en nombre de photons par seconde.
7- La réaction de décomposition de l'ozone gazeux se produit à travers le mécanisme suivant
:
(1)
O3
(3) O3 + O
O2 + O avec

2 O2 et
Établissez la réaction globale de ce mécanisme selon les deux méthodes suivantes :
1- Si la réaction 3 est beaucoup plus lente que ce que demande l'établissement de l'équilibre
thermodynamique, établissez l'équation de vitesse de la réaction globale en fonction des
constantes de vitesse des étapes élémentaires et des concentrations.
2- En utilisant le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives.
8. La pyrolyse du 1,2-dichloroéthane a été étudiée vers 400 ° C. Le mécanisme retenu est le
suivant :
[1]
ClCH2-CH2Cl  ClCH2-CH2· + ·Cl,
[2]
·Cl + ClCH2-CH2Cl  ClCH·-CH2Cl + HCl,
[3] ClCH·-CH2Cl  ClCH=CH2 + ·Cl,
k1
k3
·Cl + ClCH·-CH2Cl  HCl + ClCH=CHCl
[4]
k2
k4
1.
2.
3.
4.
Identifiez la nature du mécanisme réactionnel.
Quelle est la réaction globale ?
Exprimez la vitesse de réaction globale en fonction des paramètres habituels.
Indépendamment, on a obtenu les valeurs suivantes (les énergies sont exprimées en
calories) :

k1
k2
k3
k4



=
=
=
=
1013 e77 900/RT (s-1)
1010,8 e3 100/RT (  · mol1 · s1)
1013,8 e23 000/RT (s-1)
1011 (  · mol1 · s1)
Calculez la valeur numérique de la constante de la réaction globale.
1. Quelle est l'énergie d'activation du processus global du mécanisme proposé ?
2. Calculez les concentrations [·Cl] et [ClCH·CH2Cl]. Est-ce que le mécanisme ci-haut
proposé est en accord avec ce résultat ? Expliquez votre réponse.
Calculez la valeur numérique de la longueur de chaîne.
_____________________________________
AUTRE PROBLÈME (Origine : Université du Québec à Trois-Rivières, prof. René LeSage)
1- Les résultats suivants furent obtenues pour la réaction réversible d’isomérisation cis - trans
du stylbène à 280 °C :
cis-stilbène
trans-stilbène
temps (sec)
0
1 830
3 816
7 260
12 006
infini
% isomère
cis
100
88,1
76,3
62
48,5
17
calculer les constantes de vitesse des réactions directe et inverse. Calculez également la
constante d'équilibre thermodynamique.
Pour en savoir plus:
Laidler, K. J., Chemical Kinetics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1965; QD501
L185
Pannetier, G. et P. Souchay, Chimie générale, Cinétique chimique, Masson, Paris,
1964; QD501 P194
Un site web bien fait avec une approche moderne de la cinétique préparé par M.
Dominique Lavabre et Mme Véronique Pimienta : http://pagespersoorange.fr/cinet.chim/cours/chap5.html