Devoir à la maison de chimie n˚2 - Correction

PCSI - Lycée Brizeux - Quimper
DM 02 - Pour le 03 novembre 2010
Devoir à la maison de chimie n˚2 - Correction
Identification d’un composé organique
1. (a) L’analyse élémentaire est une technique basée sur la mesure de la quantité (masse)
de produits issus de la combustion du composé étudié. On effectue la combustion en
présence d’un excès de dioxygène, et on mesure la masse de dioxyde de carbone et
la masse d’eau formée. De ces mesures on peut déduire la composition du composé
de départ.
(b) Le pourcentage massique de carbone est par définition la masse de carbone sur la
masse totale de la molécule. Ce raisonnement sur une molécule peut facilement se
transposer à une mole de molécule. Le pourcentage massique est alors égal à la masse
molaire du carbone au sein du composé divisé par la masse molaire du composé. Si le
composé étudié comporte x atomes de carbone, le pourcentage massique de carbone
sera donc égal à :
xMC
MCx Hy Oz
Le même raisonnement s’applique à l’hydrogène et à l’oxygène. On en déduit les
égalités suivantes :
yMH
zMO
xMC
= 0, 649 ;
= 0, 135 ;
= 0, 216
MCx Hy Oz
MCx Hy Oz
MCx Hy Oz
Soit :
12, 0x
1, 0y
16, 0z
= 0, 649 ;
= 0, 135 ;
= 0, 216
74, 0
74, 0
74, 0
L’application numérique donne x = 4, y = 10 et z = 1.
La formule brute du composé est donc C4 H10 O.
Ce résultat peut être retrouvé à l’aide de l’indice donné dans l’énoncé, en utilisant
un tableau d’avancement, comme effectué dans le cours.
(c) La masse molaire peut être obtenue à l’aide de la spectrométrie de masse.
2. (a) Le nombre d’insaturations n.i. d’un composé de formule brute Cx Hy Oz est donné
par la formule :
2x + 2 − y
n.i. =
2
(b) Ici, on a x = 4 et y = 10, donc :
n.i. =
2 ∗ 4 + 2 − 10
=0
2
Le composé étudié ne présente ni liaison multiple, ni cycle.
(c) Les fonctions chimiques oxygénées compatibles avec ce nombre d’insaturations sont
la fonction alcool et la fonction étheroxyde (un aldéhyde ou une cétone par exemple
nécessiteraient une insaturation).
3. (a) Les formules topologiques des 8 isomères sont indiquées figure 1.
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OH
O
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OH
OH
O
O
HO H
∗
H OH
∗
Figure 1 – Formules topologiques des isomères de formule brute C4 H10 O
(b) Les composés de la première ligne et de la troisième ligne sont des alcools, ceux de
la deuxième sont des étheroxydes.
(c)
i. Les deux isomères de configuration sont ceux de la troisième ligne (même enchaînement des atomes, mais disposition dans l’espace différente).
ii. Les composés sont images l’un de l’autre par un miroir plan, ils forment donc
un couple d’énantiomères.
iii. Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange racémique.
Comme deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés, et
qu’ils sont présents en même quantité, le mélange racémique ne présente pas
d’activité optique.
iv. Un composé présentant n centres stéréogènes peut comporter au maximum 2n
stéréoisomères. Lorsque deux atomes de carbone asymétriques possèdent les
mêmes substituants, des composés en apparence différents (de configuration
(R,S ) et (S,R) par exemple) sont en fait identiques. Le composé est alors appelé
méso.
(d) De gauche à droite et de bas en haut, les composés sont :
– le butan-1-ol
– le 2-méthylpropan-1-ol
– le 2-méthylpropan-2-ol
– l’éthoxyéthane
– le 1-méthoxypropane
– le 2-méthoxypropane
J’ai oublié de demander le nom des deux stéréoisomères, il s’agit de gauche à droite
du (R)-butan-2-ol et du (S)-butan-2-ol.
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Conformations d’alcanes et de cycloalcanes
1. (a) Voir l’annexe
(b) Note : Compte-tenu de l’hypothèse effectuée, le diagramme d’énergie potentielle est
le même pour les trois stéréoisomères représentés précédemment. Le seul changement
est le choix de la valeur de l’ange θ = 0˚. J’ai arbitrairement choisi l’isomère (R,S ).
Si ce paragraphe n’est pas clair, n’hésitez pas à poser une question sur le forum ou
à venir me rencontrer au lycée.
Quand il y a plus d’un substituant, pour la nomenclature des conformations, on
utilise les règles CIP : la positon décalée gauche par exemple est quand les deux
substituants prioritaires sur chaque atome de carbone sont décalés d’un angle de π3 .
Le diagramme est représenté figure 2.
Ep
!
Br
Br Br
H
H
H3C
H3C
Br
H3C
H
H
Eclipsée
Décalée
gauche
Br
H3C Br
H3C
H
H3C
H
Eclipsée
Br
H
H
H3C
Br
Décalée
anti
H3C
Br
Br
H
CH3
H3C
H
H
CH3
Eclipsée
Br Br
Br
H Br
CH3
Décalée
gauche
H
H
H3C
H3C
Eclipsée
Figure 2 – Diagramme d’énergie potentielle simplifié associé au dibromobutane
(c) Le composé (1) est le (R,R)-2,3-dibromobutane. Le composé (2) est le (S,S )-2,3dibromobutane. Le composé (3) est le (2R,3S )-2,3-dibromobutane.
(d) Les composés (2R,3S ) et (2S,3R) sont identiques, il s’agit du composé méso.
(e) Les stéréoisomères (R,R) et (S,S ) forment un couple d’énantiomères. Les isomères
(R,R) et (R,S ) forment un couple de diastéréoisomères, ainsi que les isomères (S,S )
et (R,S )
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2. (a) Le composé représenté en annexe est le 4-méthylcyclohexanol (J’avais oublié d’enlever le nom de la légende ...).
(b) Conformations du 4-méthylcyclohexanol
Représentation en perspective
Projection de Newman
H
(a)
H3C
OH
H
H
H
H
CH3
OH
OH
H
H
H
H
HO
H
(b)
CH3
H3C
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
OH
(c)
H
OH
H
Table 1 – Conformations du 4-méthylcyclohexanol
(c) La conformation la plus stable est celle pour laquelle les deux substituants sont en
position équatoriale, il s’agit donc de la (b).
Réactivité de la double liaison carbone-oxygène
1. Les deux formes mésomères du méthanal sont repreprésentées figure 3.
O
H
O
H
H
H
Figure 3 – Formes mésomères du méthanal
2. L’atome électrophile au sein de la double liaison carbone-oxygène est donc l’atome de
carbone, puisque c’est lui qui porte une lacune et une charge formelle positive dans la
forme mésomère de droite (qui a un poids non négligeable).
3. (a) Les composés présentés figure 2 de l’énoncé sont de gauche à droite : un aldéhyde,
une cétone, un ester et un amide.
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L'aldéhyde est le composé de référence pour la comparaison.
L'atome de carbone de la fonction carbonyle subit un enrichissement
électronique du fait de la chaîne alkyle R. Comme cet effet est présent
pour tous les dérivés étudiés, on l'omettra par la suite.
O
R
H
La chaîne alkyle R' se comporte comme si elle avait un effet inductif
donneur, ce qui enrichit l'atome de carbone en électrons. Cet effet est
symbolisé par une flèche dans le sens du déplacement élecronique,
sur la liaison concernée.
O
+I
R
R'
O
O
-I,+M
R
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R'
R'
R
O
O
O
O
R'
R'
R
L'atome d'oxygène étant très électronégatif, il
exerce un effet inductif attracteur. Mais il
possède également un doublet non liant, donc
exerce également un effet mésomère donneur.
-I,+M N
R''
R
N
R''
L'atome d'azote possède des propriétés
analogues à celui d'oxygène, mais étant un
peu moins électronégatif, il présente un effet
mésomère plus marqué, et un effet inductif
plus faible.
Figure 4 – Composés présentant une double liaison carbone-oxygène
(b) Les effets électroniques sont indiqués sur la figure 4.
(c) De manière générale, les effets mésomères sont plus intenses que les effets inductifs.
Quand les deux effets sont opposés, le bilan global est celui indiqué par l’effet mésomère. L’atome de carbone de la double liaison carbone-oxygène est donc enrichi
en électrons pour la cétone, l’ester et l’amide. Les effets inductifs étant plus faibles,
l’enrichissement est plus faible pour la cétone. Concernant l’ester et l’amide, du fait
de la différence d’électronégativité, l’enrichissement est plus important pour l’amide.
(d) L’atome de carbone est électrophile, c’est-à-dire qu’il est déficitaire en électrons
(d’après les formes mésomères de la première question). Ce caractère électrophile
est d’autant moins marqué que l’enrichissement électronique est fort. Le composé le
plus électrophile est donc l’aldhyde, puis vient la cétone, l’ester, et enfin l’amide.
4. Les organomagnésiens agissent comme nucléophiles. Ils réagissent donc sur le site électrophile des dérivés présentant une double liaison carbone-oxygène, à savoir l’atome de
carbone. Cette réaction sera d’autant plus favorisée que l’atome de carbone sera électrophile. D’après la question précédente, un ester est moins électrophile qu’une cétone. Après
qu’une molécule d’organomagnésien ait réagi avec l’ester, les autres molécules d’organomagnésien ont donc le choix entre la réaction avec l’ester de départ et la réaction avec la
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cétone formée. Comme les cétones sont plus électrophiles, la réaction privilégiée est avec
la cétone formée. Si on place donc initialement autant d’organomagnésien que d’ester, on
obtient donc après traitement l’alcool, et non la cétone comme on pourrait s’y attendre,
et ce en quantité deux fois plus faible. Il reste donc de l’ester.
5. (a) Les deux produits sont énantiomères, le mélange équimolaire de deux énantiomères
est appelé mélange racémique.
(b) Les produits sont des stéréoisomères de configuration du 2-phénylbutan-2-ol. Le composé représenté à gauche sur la figure 4 de l’énoncé est le (R)-2-phénylbutan-2-ol, le
composé représenté à droite est le (S )-2-phénylbutan-2-ol.
(c) Chacun de ces composés n’est pas superposable à son image dans un miroir, les deux
composés sont donc chiraux.
(d) Si la cétone de départ avait contenu un atome de carbone asymétrique, les deux
produits auraient été des diastéréoisomères.
Alcènes en milieu acide
1. Parmi les deux carbocations de l’exemple de l’énoncé, un est primaire, c’est-à-dire que
l’atome de carbone portant lacune électronique et charge n’est relié qu’à un seul autre
atome de carbone, et l’autre est secondaire, c’est-à-dire que l’atome de carbone susdit est
relié à deux atomes de carbone. Les chaînes alkyles se comportent comme si elles avaient
un effet inductif donneur. Une chaîne alkyle enrichit donc l’atome de carbone en électrons,
alors que cet atome est déficitaire en électrons. Cela contribue donc à le stabiliser. Comme
de tels effets sont additifs, l’atome de carbone le plus substitué est donc le plus stabilisé.
Le carbocation le plus stable est donc celui de gauche.
2. Les carbocations obtenus par mise en milieu acide des alcènes sont indiqués figure 5.
H
H
+
H
+
Il s'agit du même composé
H
+
H
+
H
Composé identique au précédent
H
+
H
H
+
Majoritaire
Figure 5 – Carbocations obtenus par mise en milieu acide d’alcènes
3. Les carbocations sont-ils des espèces électrophiles, qui réagissent avec les nucléophiles.
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Remarques
Après correction de vos copies, voici quelques remarques :
– Pensez à justifier, même brièvement vos réponses.
– Pour gagner du temps, certains d’entre vous ne rédigent pas les réponses, mais indiquent
seulement les résultats. Cette démarche est à proscrire, car la copie est vite incompréhensible. Le correcteur ne doit pas devoir regarder l’énoncé à chaque question.
– Pour les formules topologiques des isomères, vous écrivez régulièrement deux fois la même
formule, mais orientée différemment : ce n’est pas pour cela qu’il s’agit de deux isomères,
il s’agit toujours du même composé.
– Pour préciser à quelles familles chimiques les composés appartiennent, il fallait préciser
lesquels étaient les alcools, et lesquels étaient les étheroxydes.
– Lorsque l’énoncé indique "parmi ces isomères, il y a deux isomères de configuration", et
que dans les isomères que vous avez représenté il n’y en a aucun qui se distingue par sa
structure tridimensionnelle, il y a un problème. Ce genre d’indice doit vous mettre sur la
voie pour trouver les isomères manquants.
– Il faut bien préciser que c’est le mélange équimolaire d’énantiomères qui constitue un
mélange racémique. Que penser quand vous écrivez une réponse erronée à la question
précédente mais que celle-ci est juste ?
– Pour les conformations du 2,3-dibromobutane, l’énoncé vous précisait bien qu’une double
ligne horizontale signifiait un changement de molécule. Ce qui signifie qu’entre deux
doubles lignes les structures représentées appartiennent à la même molécule, donc ont
le même nom.
– Pour le diagramme d’énergie potentielle, si vous ne précisez pas la nature es substituants,
comment pouvez-vous déterminer les énergies relatives, puisque ce sont eux, par leur
répulsion, qui la conditionne ?
– Pour les conformations de cyclohexane substitué, choisissez vos axes de projection pour
que les substituants soient portés par des atomes de carbone le long de l’axe de projection,
sinon il est difficile de distinguer positions axiale et équatoriale.
– Pour les formes mésomères du méthanal, n’oubliez pas la lacune électronique sur l’atome
de carbone le cas échéant.
– Les deux derniers exercices étaient plus difficiles que les premiers, ils sont repris dans le
cours de chimie organique dans les chapitres correspondants.
– L’atome d’hydrogène n’a pas d’effet électronique notable : ce sont les chaînes alkyles, avec
au moins un atome de carbone, qui se comportent comme si elles avaient un effet +I.
– L’énoncé de l’exercice sur la double liaison carbone-oxygène visait à vous faire remarquer
que l’atome électrophile de cette double liaison était l’atome de carbone, puis à étudier
l’effet de substituants. Ceux-ci enrichissaient plus ou moins l’atome de carbone en électrons, diminuant plus ou moins son électrophilie. La réaction avec un organomagnésien,
nucléophile, est une application courante de la comparaison de la réactivité.
– Pour l’exercice sur les alcènes, vous avez souvent manqué d’observation face à cette réaction que vous ne connaissez pas encore. Regardez bien l’énoncé : l’atome d’hydrogène
mis en valeur est en fait le proton qui a réagi, et qui s’est fixé sur un des atomes de carbone qui portait la double liaison, l’autre atome de carbone portant dorénavant la lacune
électronique. Il fallait ensuite comparer la stabilisation de cette lacune par le fait que les
groupements alkyles se comportent comme si elles avaient un effet inductif donneur.
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Représentation de Cram
H3C
Br
H
H3C
H
(2b)
H
Br
H
CH3
H
Br
CH3
CH3
Br
Décalée anti
Br
H
Br
H
CH3
CH3
H
CH3
Br
H
CH3
H
H3C
H
H
H
H3C
Br
Br
H3C
H
Br
H
CH3
H
Br
H
CH3
Décalée gauche
Br Br
H
H
H3C
H3C
Eclipsée
Br
H
H
CH3
Décalée anti
Br
CH3
H
H3C
Eclipsée
Br
Br
H
CH3
Décalée gauche
Br Br
H3C
Br
Br
Eclipsée
H
Br
H
Br
(3c)
CH3
Br
(3a)
H
CH3
Br
Br
CH3
Décalée gauche
H
H3C
H
H
CH3
H3C
(3b)
CH3
H3C
H3C
(2c)
H
Br Br
Br
Br
H
(2a)
CH3
Br
H3C
H
(1c)
Br
H
CH3
H
Type de conformation
Br
CH3
Br
(1b)
Projection de Newman
Br
H
(1a)
DM 02 - Pour le 03 novembre 2010
CH3
H
H3C
Br
Décalée anti
Table 2 – Conformations du 2,3-dibromobutane
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