3. Les alcènes et alcynes

Chimie organique (régularisation).
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3. Les alcènes et alcynes
3.1. Généralités
Rappelons quand dans les alcènes (C=C), les carbones adoptent une géométrie
trigonale plan, ce qui correspond à une hybridation sp2. Dans le cas particulier des allènes
(C=C=C), le carbone central présente une géométrie linéaire, ce qui correspond à une
hybridation sp, comme dans les alcynes. Il est important de noté qu’une liaison double est en
fait constituée d’une liaison σ (identique à celles rencontrées dans les alcanes) et d’une
liaison π ; et qu’une liaison triple est constitué d’une liaison σ et de deux liaisons π. La
distinction entre ces deux types de liaison est importante, puisque :
- Une liaison π, contrairement à une liaison σ ne permet pas de rotation autour de la
liaison.
- Une liaison π est formée d’électrons qui sont beaucoup plus facilement accessibles
que les électrons d’une liaison σ.
- Une liaison π est moins forte qu’une liaison σ.
Ces deux derniers points ont pour conséquence logique, le fait qu’une liaison π est
beaucoup plus réactionnelle qu’une liaison σ. Le premier point, quant à lui, explique que l’on
distingue les isomères E et Z dans le cas des alcènes.
3.2. Les cycloalcènes : structures et nomenclature
Noms et structures
La formule générale pour un alcène monocyclique non substitué contenant une seule
liaison double est CnH2n-2. Son nom doit indiquer à la fois le nombre de carbones, le fait que
la structure est cyclique et la présence d’une liaison double. En absence de substituant, s’il
n’y a qu’une double liaison, aucune numérotation n’est nécessaire.
Lorsqu’il y a plus d’une liaison double dans le cycle, des numéros de position sont
nécessaires pour distinguer entre les différents isomères possibles, par exemple le
cyclohexa-1,3-diène et le cyclohexa-1,4-diène. Les deux seules exceptions sont le
cyclobutadiène et le cyclopentadiène, puisque les deux doubles liaisons ne peuvent qu’être
adjacentes l’une de l’autre dans des cycles à 4 et 5 pièces.
cyclohexène cyclobutène

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Lorsque l’on nomme un cycloalcène substitué, la position de la double liaison est
prioritaire sur la position des substituants. Une double liaison occupe donc d’office la position
1, sont ensuite numérotés les éventuelles autres doubles liaisons, puis finalement les
substituants, en s’arrangeant pour que les numéros de position soient aussi petits que
possible.
Conformation de cycle
La présence d’une double liaison dans un hydrocarbone cyclique signifie que deux
des atomes de carbones sont dans un environnement planaire. Cela rend les cycloalcènes
moins flexibles que leurs équivalents cycloalcanes. Les figures, ci-dessous illustrent bien la
partie linéaire imposée par la double liaison C=C. La partie du cycle qui possède des atomes
de carbone tétraédriques est décalée, pour éviter que les hydrogènes de carbones adjacents
soient en position éclipsée. Lorsque deux ou plusieurs doubles liaisons sont présentes, la
flexibilité du cycle est encore réduite. La figure ci-dessous, toujours, montre la structure du
cyclopentadiène. Le cycle à cinq pièces y est plan, à cause de la présence de quatre
carbones de géométrie trigonale plan.
En général :
• La conformation du cycle est nécessairement plane à chaque fonction alcène ;
• Des rotations partielles autour des liaisons simples C-C peuvent avoir lieu dans le
cycle (comme pour les cycloalcanes).
cyclobutadiène cyclopentadiène
cyclohexa-1,3-diène cyclohexa-1,4-diène
ClCl
3,5-dichlorocyclohexène 5-ethylcyclohexa-1,3-diène

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3.3 Synthèse d’alcènes cycliques et acycliques
Réactions d’élimination
En laboratoire, la synthèse des alcènes met habituellement à profit des réactions
d’élimination. Nous reviendrons sur les détails de ces réactions dans le chapitre consacré
aux halogénoalcanes, mais pour le moment, nous allons simplement illustrer leur application
dans la synthèse des alcènes. L’élimination d’HX (X = Cl ou Br) à partir d’un halogénoalcane
ou d’H2O à partir d’un alcool conduit à un alcène. L’élimination de HX est habituellement
catalysée en milieu basique, alors que l’élimination d’H2O est catalysée par un acide fort. Le
rôle de la base dans la première réaction est d’éliminer un proton C-H, mais nous y
reviendrons ultérieurement.
Cyclisation de Diels-Alder
Des cyclohexènes peuvent, par exemple, être synthétisés par cycloadditions [4+2],
lesquelles sont appelées « réactions de Diels-Alder ». La notation [4+2] provient du fait que
la réaction a lieu entre une espèce qui possède 4 électrons π (diène) et une espèce à 2
électrons π (diènophile). Cette réaction est amorcée thermiquement et inclut trois
mouvements simultanés (on parle de réaction « concertée ») de deux électrons suivant le
schéma représenté ci-dessous :
Pour que cette réaction ait lieu facilement, il faut que le diénophile soit pauvre en
électrons, c'est-à-dire qu’il porte un substituant électro-attracteur. Par exemple, X pourrait
être Cl, CN, CH2Cl, CH2OH, CHO, CO2H ou CO2R. Si on se base sur la figure ci-dessus,
pour qu’une cycloaddition [4+2] puisse avoir lieu, il faut également que le diène puisse subir
Cl
Base (ex. HO-)
OH
OH
+HCl
450K +H2O
H2SO4 conc.
H2SO4 conc. +
majoritaire minoritaire
XX

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une rotation autour de la liaison C-C de façon à adopter la conformation correcte pour
permettre la fermeture du cycle.
Notons également que les alcynes porteurs d’un groupement électro-attracteur
peuvent, eux aussi, jouer le rôle de diénophile. Dans ce dernier cas, le produit de la réaction
est un cyclohexa-1,4-diène substitué.
La réaction des Diels-Alder est utilisée en industrie pour la fabrication d’une famille
d’insecticides extrêmement efficaces dont l’aldrine et son dérivé époxy, la dieldrine. Ils ont
été largement utilisés à partir des années 50s pour contrôler les termites. Revers de la
médaille, ces insecticides ne se dégradent pas dans l’environnement, ce qui constitue le
facteur majeur de leur retrait de la commercialisation dans les années 80s.
3.4. Réaction des alcènes : Introduction
Dans cette section, nous allons aborder quelques réactions des alcènes. Dans la
section suivante, nous poursuivrons en discutant le mécanisme d’addition électrophile et
dans la section 3.6, nous continuerons notre vue d’ensemble de la réactivité des alcènes en
utilisant ce que nous viendrons d’apprendre sur les mécanismes pour expliquer la sélectivité
observée de ces réactions.
Comme les alcanes, les alcènes brûlent en présence d’O2 pour donner du CO2 et de
l’H2O.
C4H8 + 6 O2 Æ 4 CO2 + 4 H2O
2 C6H10 + 17 O2 Æ 6 CO2 + 5 H2O
Alors que les alcanes subissent des réactions de substitution (ex. : substitution d’un
hydrogène par un chlore lors de la chloration radicalaire), les alcènes, eux, subissent des
réactions d’addition, donc le schéma général est représenté ci-dessous :
changement de conformation
par contre : pas de changement de conformation possible
O
OOEt
OEt
O
O
OEt
OEt

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Les réactions d’addition peuvent être de nature radicalaire ou électrophile et peuvent
être résumées comme suit : Les réactions d’addition typique des alcènes sont :
• L’addition électrophile
• L’addition radicalaire
• La polymérisation
Hydrogénation
L’hydrogénation d’un alcène comprend l’addition d’H2 et convertit un hydrocarbone
insaturé en un hydrocarbone saturé (en supposant que toutes les liaisons doubles
réagissent). Cette réaction nécessite un catalyseur, souvent une surface métallique de Ni,
Pd ou Pt.
La surface métallique est un exemple de catalyse hétérogène. Le dihydrogène est
adsorbé, fournissant une source d’atomes d’hydrogènes qui peuvent réagir avec l’alcène, lui-
même adsorbé. Ce chemin réactionnel possède une énergie d’activation inférieure à celui
qui consiste à faire réagir H2 directement avec l’alcène.
Des hydrogénations similaires convertissent des cycloalcènes en cycloalcanes.
Addition de X2 (X = Cl ou Br) : formation de dihalogénures vicinaux
L’addition de Cl2 ou Br2 à des alcènes mène à la formation de dérivés dichloro- ou
dibromo-. Dans les produits, les atomes d’halogène sont attachés à des carbones adjacents.
De tels composés sont connus sous le terme de dihalogénures vicinaux.
XY
Y
X
+
H2, [Pd]
H2, [Pd]