Leçon 20 Liaisons carbone-halogène

C 20
Liaison carbone-halogène : réaction de substitution nucléophile ; mécanismes
limites SN1 et SN2 ; stéréochimie
PCSI
II - STRUCTURE ET REACTIVIE EN CHIMIE ORGANIQUE (SUITE)
II.1 Les liaisons simples carbone-halogène
Réactions de substitution
nucléophile : mécanismes limites
SN1 et SN2 ; stéréochimie.
Les dérivés fluorés des alcanes ne sont pas au programme.
On choisit des nucléophiles chargés et non chargés.
Pour éviter de tomber dans le catalogue de réactions, il est conseillé de trouver un fil directeur à la
leçon et de le faire ressortir. Ce peut être un point de vue mécanistique ou bien synthétique
(construction de la chaîne carbonée et fonctionnalisation de ladite chaîne).
Biblio : Grecias
Matériel : Modèle moléculaire
Introduction
Prérequis : cinétique, concept de nucléophilie (magnésien)
I Présentation des halogénoalcanes et des SN
a) Définition, origine
b) La liaison carbone-halogène (longueur de la liaison, énergie de la liaison, moment dipolaire permanent,
électronégativité, polarisabilité)
c) Réactivité (substitution ou élimination, explication rapide des deux réactions)
d) Bilan d'une substitution par nucléophile chargé (HO-) ou non (NH3)
e) Faits expérimentaux (vitesse de réaction et ordre, inversion du pouvoir rotatoire ou racémisation)
=> deux mécanismes limites
II Substitution nucléophile bimoléculaire SN2
a) Aspect cinétique (mécanisme concerté, état de transition, attaque dorsale, Ep=f(CR)
b) Aspect stéréochimique: énantiospécificité (inversion de Walden, on obtient un seul des deux
énantiomères: réaction énantiospécifique
c) Exemple hydroxyde de potassium sur le 1-chlorométhoxyéthane (S => S !)
III Substitution nucléophile monomoléculaire SN1
a) Aspect cinétique (mécanisme en deux étapes avec formation du carbocation plan, puis attaque
équiprobable, l'ECD est la premier étape, redémontrer la loi de vitesse)
b) Aspect stéréochimique: ni stéréosélective, ni stéréospécifique
c) Exemple
IV Influence des différents facteurs sur une SN1 ou une SN2
a) Influence du groupe alkyle dans le substrat (tertiaire pour la SN1 car carbocation stable, primaire
pour la SN2 car moins de gène stérique, mixte pour les secondaires)(parler des effets mésomères qui
perturbent le raisonnement)
b) Nature de l'halogène (pour les deux SN, plus X est polarisable, meilleur nucléofuge il est)
c) Influence du nucléophile (pour une SN1 aucune influence, pour une SN2 il faut un nucléophile
puissant et concentré, définition de la nucléophilie, influence de la charge, de la polarisabilité, de
l'effet +M, de la basicité et de la gêne stérique, classer les nucléophiles)
d) Influence du solvant (SN1: formation d'un carbocation stabilisé dans un solvant polaire dispersant et
protique comme l'éthanol, moins important pour SN2 mais on choisit un solvant polaire aprotique comme
la propanone qui ne solvate par HO-)I
Conclusion
Application en synthèse
Rôle de l'élimination