PROGRAMME DE COLLE n°16. Semaine du 30/01 au 03/02/17 C-Mécanismes en chimie organique 0-Généralités. Stéréosélectivité/stéréospécificité et régiosélectivité. Effets électroniques : inductifs et mésomères, stabilité des carbocations et carbanions. Nucléophilie et électrophilie. Types de réaction : réactif et substrat, substitution, addition, élimination ; radicalaire, électrophile, nucléophile ; réaction d’oxydoréduction ou acidobasiques au sens de Brønsted. Contrôles cinétique et thermodynamique. I-Substitutions nucléophiles. Les halogénoalcanes, un exemple de substrats : nomenclature, liaison polarisée et polarisable, réactivité : rupture hétérolytique de la liaison C-X, influence de la nature de X, X - groupe partant ou nucléofuge, électrophilie du C : substitution nucléophile SN, acidité en : -élimination E. Bilans, conditions opératoires et exemples : formation de produits variés (alcools, éthers, esters, nitrile, amines…), observations expérimentales. SN2 : mécanisme et cinétique, stéréochimie, influence des facteurs sur la vitesse (substrat (X, R), nucléophile, solvant (cas du nucléophile anionique)). SN1 : mécanisme et cinétique, stéréochimie, influence des facteurs sur la vitesse donc sur v 1 car (1) est cinétiquement déterminante : substrat, postulat de Hammond, rôle de la stabilité du carbocation, aucune influence du nucléophile, solvant, réarrangement ou transposition du carbocation. Compétition SN1 / SN2 : mécanismes limites, idéaux, influence de la chaine carbonée, du nucléophile (concentration et force du nucléophile) et du solvant. II--Eliminations. régiosélectivité (règle de Saitsev) et diastéréosélectivité (si le mécanisme permet la formation des deux diastéréoisomères : E > Z). mécanisme limite E2 : mécanisme, cinétique et stéréochimie : conformation anti pour le H en et le nucléofuge, réaction totalement diastéréosélective et stéréospécifique s’il n’y a qu’un seul H en , c’est-à-dire dans le cas où Ca et C sont asymétriques, influence des facteurs sur la vitesse (substrat (X, R (faible influence de la classe par rapport à la SN2)), base (exemples classés), solvant (cas de la base chargée)). un autre mécanisme plus rare sur les RX : E1, présenté sur le bromure de tertiobutyle dans le méthanol en compétition avec la SN1, mécanisme, facteurs identiques à la SN1. Compétition E/SN III-AN des organomagnésiens mixtes sur C=O. Les organomagnésiens mixtes : formule, nomenclature, structure (polarité, nucléophilie et basicité). Les substrats : aldéhydes et cétones, CO2. Addition nucléophile : formation d’alcool primaire, secondaire, tertiaire et d’acide carboxylique. Préparation des organomagnésiens mixtes : bilan et conditions opératoires, schéma du montage, réactions secondaires à éviter (avec H2O, réaction de Wurtz, avec O2), préparation des magnésiens acétyléniques. Action des organomagnésiens sur les époxydes : SN2, régiosélectivité et stéréosélectivité. REVISIONS : Nomenclature, solvants, stéréochimie, spectroscopies + Lewis VSEPR.