Chapitre 2

Chapitre 3 - Acides carboxyliques et dérivés
Solutionnaire des exercices
3.1
Cl
a)
3
O
1
4
3
2
Br
2
4
2
OH
b)
O
d)
6
5
7
8
COOH
1
COOH
e)
1
3
COOH
NO 2
c)
1
HOOC
3
2
5
4
COOH
6
O
3.2
2-chloro-2-méthylpropanoate de potassium
3.3
a)
b)
acide cyclopropanecarboxylique
acide p-méthoxybenzoïque
3.4
a)
b)
chlorure de 2-cyclopropylhexanoyle
bromure de 2-hydroxycyclohexanecarbonyle
3.5
a)
O
O
O
b)
O
O
3.6
a)
hexanoate de cyclopentyle
O
b)
benzoate de sec-butyle
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
1
3.7
a)
b)
O
O
O
O
3.8
a)
b)
N-isopropyl-N-méthylpropanamide : amide tertiaire
(3S,4E)-3-éthoxyhex-4-énamide : amide primaire
3.9
a)
La masse équivalente calculée est égale à 0,500 g /(0,400 mol /L x 0,0278 L),
soit 45,0 g, ce qui correspond le mieux, parmi les trois choix, à l’acide
éthanedioïque (acide oxalique), puisque ce dernier a une masse molaire de 90 g et
possède deux groupements acides.
b)
La masse équivalente calculée est égale à 0,400 g /(0,271 mol /L x 0,0251 L),
soit 58,8 g, ce qui correspond le mieux, parmi les trois choix, à l’acide propane1,2,3-tricarboxylique, puisque ce dernier a une masse molaire de 176 g et
possède trois groupements acides.
3.10
Les quatre voies discutées dans la section 3.4 sont représentées dans le schéma suivant, en
quatre couleurs différentes :
CO2, éther anhydre
suivi de H 3O+, H 2O
Mg, éther anhydre
Ph-Br
Ph-MgBr
Ph-CO 2H
CH 2O,
éther anhydre
suivi de H 3 O+, H 2O
O
éther anhydre
suivi de
H 3O +, H2O
1) O 3
2) H 2O 2, H3 O+
CrO3, H 2SO 4
Ph CH 2 OH
KMnO 4 conc.
H 3O+, H 2O
H2 SO4,
Ph
Ph CH 2 CH2 OH
3.11
a)
A:
O
H
b)
C:
B:
O
CH CH2
H
N
Cl-
Cl
COOH
D:
Et3N
COOMe
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
2
3.12
La géométrie de la double liaison fait en sorte que les groupements COOH sont trop
éloignés l’un de l’autre. Même si le cycle pouvait se former, son existence serait très
courte parce que les tensions dans le cycle seraient beaucoup trop grandes.
3.13
a)
A:
O
O
b)
B:
c)
O
O
H
C:
HOOC
D:
chauffage
COOH
O
O
3.14
O
Cl
O

Cl
Ph
O
Na+
O
O
O

Ph
O
Ph
+
O
3.15
a)
A:
H2SO4
B:
N a+Cl-
O
O
O
b)
C:
OMe
E:
H2SO4
F:
chauffage
H:
chauffage
OH
D:
O
HO
c)
Ph
G:
HO
I:
H2O
COOH
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
3
3.16
L’obtention du dioxyde de carbone comme produit de l’ozonolyse oxydante indique que
C était un alcène terminal : puisque le carbone carbonylique de l’autre produit, le pentan2-one, était l’un des carbones du double lien C=C, ceci nous indique que C était le 2méthylpent-1-ène. Or, cet alcène a été obtenu par l’action de H2SO4 à chaud, ce qui est
caractéristique d’une déshydratation d’un alcool. L’alcool B doit être au bout de la chaîne
pour que l’alcène obtenu soit terminal. On retrouve alors facilement la nature de l’acide
carboxylique.
3.17
a)
A:
éther anhydre
B:
suivi de H3O+, H2O
C:
OH
OH
b)
D:
O
COOH
3.18
Le schéma suivant montre les similitudes et les différences dans les spectres des trois
composés :
4000
3000
2000
1500
(cm-1)
O
H
O
O
O
CH 3
O
N
CH 3
H
Comme on peut le constater, les trois composés ont des liens C–H sur Csp3 et donc
possèdent tous un ensemble de bandes (en noir, vers 2850 -2960 cm-1). Chacun possède
également une bande pour le C=O (vers 1700 cm-1). Le changement de position de cette
bande n’est pas significatif (10 cm-1 à 20 cm-1) lorsqu’on passe de l’acide à l’ester, mais
devrait l’être lorsqu’on passe de l’ester à l’amide (variation de plus de 50 cm-1).
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
4
C’est toutefois par les bandes associées aux liens O–H et N–H que les transformations
peuvent être suivies. Ainsi, la transformation de l’acide à l’ester entraîne la disparition
d’une large bande (en rouge dans la figure) due à la liaison O–H de l’acide (2500 3000 cm-1), alors que la transformation de l’ester à l’amide entraîne pour sa part
l’apparition d’une bande (en vert dans la figure) dans la zone 3350 cm-1 à 3500 cm-1 pour
le lien N–H de l’amide.
Pour ce qui est de la température d’ébullition, le passage de l’acide hexanoïque à
l’hexanoate de méthyle et à la N-méthylhexanamide amène une faible augmentation de la
masse molaire et donc, une augmentation subséquente des forces de dispersion de
London. Il y aura également une variation en ce qui a trait aux interactions dipôle-dipôle
lorsqu’on passe de l’acide carboxylique à l’ester puis à l’amide, mais toutes ces variations
seront négligeables vis-à-vis l’effet causé par la présence ou non de liaisons hydrogène
entre les molécules. Présentes entre les molécules d’acide carboxylique, elles
disparaissent lorsque ces dernières sont transformées en molécules d’ester, puis
réapparaissent lorsque celles-ci sont à leur tour transformées en molécules d’amide
secondaire. On devrait donc noter une diminution de la température d’ébullition lorsqu’on
passe de l’acide carboxylique à l’ester, puis une augmentation de celle-ci lorsqu’on passe
de l’ester à l’amide secondaire.
La solubilité dans l’eau devrait suivre la même tendance puisqu’à masses molaires et à
structures similaires (et c’est le cas ici), c’est la présence (ou l’absence) de liaisons
hydrogène avec les molécules d’eau qui devrait moduler cette propriété d’un composé à
l’autre. La solubilité dans l’eau devrait donc chuter en passant de l’acide carboxylique à
l’ester, et augmenter lorsqu’on passe de l’ester à l’amide secondaire.
3.19
a)
A:
O
B:
OH
F:
H3O+
(HCl)
O
b)
C:
c)
D:
COCl
O
O
HO
d)
E:
OH
NH
G:
chauffage
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
5
3.20
a)
A:
Et3NH+Cl-
B:
OPh
O
O
b)
C:
D:
O
Ph-CH2-OH
E:
H2SO4
O
c)
F:
O
G:
N
AcO
AcO
OMe
OMe
3.21
O
a)
O
et
NH3
O
O
b)
O
et
O
O
c)
N
H
O
NH2
O
3.22
a)
A:
et
suivi de H3O+, H2O
B:
OH
b)
C:
O
ou
O
O
D:
c)
F:
CH3MgCl (2 équiv.)
O
O
E:
éther anhydre
G:
CH3-CH2-MgBr (2 équiv.)
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
6
3.23
a)
A:
b)
C:
suivi de H3O+, H2O
B:
D:
O
N
H
éther anhydre
O
c)
E:
H2
F:
O
O
H 3CO
H
CN
3.24
a)
A:
O
O
O
b)
B:
H
EtO-Na+, EtOH
C:
CO2Et
O
c)
D:
E:
O
2 EtOH
OEt
EtO
O
d)
F:
Cl
e)
G:
H:
CO2
O
HO
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
7
3.25
a)
La molécule-cible est une chaîne de cinq carbones, avec un groupement acétoxy
en position 2, alors que le composé de départ est une chaîne de cinq carbones avec
une cétone en position 2 et un carboxyéthyl en position 3. L’ester final peut
provenir de la condensation d’un chlorure d’acyle à deux carbones avec du pentan2-ol, que l’on obtient par réduction de la pentan-2-one. Or, c’est exactement ce
que créerait l’hydrolyse-décarboxylation du -cétoester initial !
Chaîne à 5C
avec
carboxyéthyl
Chaîne à 5C
avec acétoxy
O
O
O
O
O
Et3N
H 3O +, H2 O,
1) NaBH4, EtOH, H2 O
2) H3 O+, H 2O
O
OH
O
+
Cl
2C
SOCl2
Et3 N
5C
5C
+
O
CrO3, H 2SO 4
OH
2C
acétone
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
OH
2C
8
b)
La molécule-cible est un ester, que l’on peut synthétiser à partir d’un chlorure
d’acyle et d’un alcool (estérification de Fischer). L’alcool, ayant le même nombre
de carbones que le dérivé halogéné initial, peut être synthétisé directement de
celui-ci. Le chlorure d’acyle provient d’un acide carboxylique à chaîne linéaire de
sept carbones : comme le dérivé halogéné a trois carbones et qu’une synthèse
malonique ajoute 2C contenant un acide carboxylique, il suffira de faire deux
synthèses maloniques consécutives sur le dérivé halogéné de départ !
chaîne de 7C
ester
chaîne de 3C
chaîne de 3C
dérivé halogéné
Br
+
EtOOC
O
COOEt
1) EtO- Na +,
EtOH
O
1) EtO- Na +,
EtOH
pyridine
2) H 3O +, H2O
Cl
+
OH
O
HO
3C
O
7C
SOCl2, pyridine
5C
2) H3 O+, H 2O
1) LiAlH 4,
éther anhydre
2) H 3O +, H2 O
OH
O
7C
PBr3
OH
Br
5C
5C
OH -, H 2 O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
9
c)
Le composé-cible contient un cycle aromatique et une chaîne de 6C accrochée à
celui-ci : l’un des composés de départ contient le cycle aromatique et un
substituant à 1C, et l’autre composé de départ, une chaîne à 2C. Puisque le produit
est une cétone, et que le carbone  porte deux substituants éthyles identiques, ce
produit aurait pu provenir d’une hydrolyse-décarboxylation d’un -cétoester
disubstitué, qui lui-même proviendrait d’une double alkylation d’un -cétoester.
Celui-ci aurait pu être formé par condensation de Claisen : on peut trouver assez
facilement à partir de là les autres étapes nécessaires.
O
H
O
KMnO4 conc.
H 3 O+, H 2O
CrO3
H2 SO4
acétone
H3 O+, H 2O
O
OH
OH
O
O
SOCl2,
pyridine
LiAlH 4
éther anhydre
suivi de
H3 O+, H 2O
SOCl2,
pyridine
O
1) NaH, dérivé halogéné
2) NaH, dérivé halogéné
OH
O
O
Cl
Cl
O
PBr 3
O
O
O
pyridine
Br
pyridine
O
O
OEt
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
1) EtO- Na +,
EtOH
2) H 3 O+, H 2O
10
Exercices supplémentaires
Nomenclature des acides carboxyliques et de leurs dérivés
3.26
a)
b)
c)
d)
acide 3,3-diméthylhexanoïque
acide 2-hydroxycyclopentanecarboxylique
acide 3-cyclopropyl-2-propylpentanedioïque
O
OH
O
e)
3-cyclohexylpropanoate de potassium
f)
OH
O
3.27
a)
b)
3.28
a)
chlorure de 2-éthylpentanoyle
CH3COBr
O
c)
d)
dichlorure de cyclobutane-1,3-dicarbonyle
anhydride éthanoïque-butanoïque
c)
cyclohexanecarboxylate de cyclohexyle
O
b)
-propionolactone
d)
OH
O
O
O
3.29
a)
2-éthylpentanediamide
d)
O
N
H
b)
c)
N-méthyl--butyrolactame
N-éthyl-N-phényléthanamide
e)
4-bromocyclohexanecarbonitrile
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
11
Caractère acide des acides carboxyliques
3.30
a)
b)
c)
d)
e)
3.31
ClCH2CO2H, car l’effet inductif attractif du chlore est plus important que celui du
brome, le chlore étant plus électronégatif que le brome.
o-BrC6H4CO2H, car le brome est plus près du groupement carboxyle que s’il était
en position meta.
CF3CO2H, car l’effet inductif attractif du fluor est plus important que celui du
chlore, le fluor étant plus électronégatif que le chlore.
C6H5CO2H, parce que dans l’autre acide, le groupement méthoxy augmente la
densité électronique par résonance dans le groupement carboxyle, ce qui diminue
l’acidité du composé.
CH3CHClCO2H, car le chlore est plus près du groupement carboxyle.
Les alcools sont moins acides que les acides carboxyliques, ce qui nous permet dans un
premier temps de séparer en deux groupes les molécules de ces catégories.
L’alcool portant un groupement électroattracteur (-CHO) en bout de chaîne sera plus
acide que celui qui n’en a pas.
Les acides carboxyliques portant un groupement électroattracteur cyano (ou nitrile) seront
plus acides que celui qui n’en a pas. Toutefois, l’acide carboxylique ayant le groupement
cyano le plus près possible du groupement carboxyle sera le plus acide, puisque l’effet
électroattracteur est alors plus grand.
En ordre croissant d’acidité, on aura donc :
OH

O
OH
H
CN

OH
NC
O
Alcools
3.32

OH
O

OH
O
Acides carboxyliques
Puisque l’acide citrique a une masse molaire de 192 g, et qu’il possède trois groupements
acides carboxyliques, il aura donc une masse équivalente de (192 g / 3) = 64,0 g.
Avec la formule de la figure 3.16, on calcule donc que :
64,0 g = 0,220 g / (0,150 mol/L x VNaOH)
d’où VNaOH = 0,229 L ou 22,9 mL
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
12
3.33
On calcule avec la formule de la figure 3.16 la masse équivalente du diacide.
Ainsi,
Masse équivalente du diacide = (0,149 g / (0,200 mol/L x 0,0113 L)
d’où masse équivalente du diacide = 65,9 g
Comme la substance inconnue est un diacide, il a donc une masse moléculaire de (2 x
65,9), soit 131,8 ou 132, en arrondissant à l’entier. Si on enlève (2 x 45) pour chaque
groupement carboxyle, il reste 42 ce qui correspond à 3C et à 6H. Puisque le composé
doit contenir un carbone stéréogénique, la seule possibilité est que ce soit de l’acide 2méthylbutanedioïque.
3.34
CrO3
a)
CH 3CH2CH2CH 2OH
CH 3CH2CH2COOH
H 2SO4
acétone
b)
CH 3
Cl
c)
a)
CO2H
Cl
H3O+, H 2O
1) Mg, éther anhydre
Br
3.35
KMnO 4
CO2 H
2) CO2, suivi de H 3O+, H2 O
A:
B:
H2O2
H3O+
C:
H3O+
(l'isomère Z aurait également
été possible)
b)
D:
KMnO4
E:
c)
F:
éther anhydre
G:
OCH3
CO2 H
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
13
d)
H:
H2SO4
I:
HO
HO
O
HO
OH
O
3.36
OH
a)
O
O
HO
O
HO
b)
O
Non. Le OH sur le cycle de droite et le OH du groupement carboxyle à gauche
réagiraient avec le réactif de Grignard et le transformeraient en substituant alkyle.
Pour qu’un réactif de Grignard puisse réagir comme on l’entend, il ne doit pas y
avoir d’hydrogène labile dans le milieu.
Réactions des acides carboxyliques
3.37
O
a)
O
Na+ O
O Na +
O
b)
f)
O
O
O
O
MeO
HO
O
N
H
OH
Cl
O
d)
N
H
O
Cl
c)
O
e)
O
O
g)
O
OH
CO 2
O
OMe
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
14
3.38
a)
A:
H2SO4
B:
O
O
b)
C:
COOH
D:
c)
E:
éther anhydre
F:
G:
NH 2
suivi de H3O+, H2O
OH
OH
d)
H:
O Na
I:
Cl
K:
N
O
J:
O
O
e)
L:
O
O
COOH
O
f)
M:
N:
O
O
Cl
(ou encore
M:
OH
)
N:
O
OH
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
O
Cl
15
3.39
3.40
a)
A:
B:
C:
D:
E:
F:
1
Pas d’erreur
Pas d’erreur
7
Pas d’erreur
2
G:
H:
I:
J:
K:
L:
3
Pas d’erreur
Pas d’erreur
4
7
Pas d’erreur
b)
A:
B:
C:
D:
E:
Pas d’erreur
Pas d’erreur
2
Pas d’erreur
6
F:
G:
H:
I:
J:
Pas d’erreur
7
5
1
6
a)
Pas de bande C=O pour l’alcool : la bande O–H large est à des nombres d’onde
beaucoup plus élevés que l’acide.
4000
3000
2000
1500
(cm-1)
O
H
O
H
O
b)
On pourra facilement distinguer les bandes associées au triple lien carbonecarbone (2200 cm-1) et au lien C–H sur ce triple lien (3300 cm-1) dans le premier
composé, et les bandes associées au lien C–H de l’aldéhyde et aux liens C–H de
l’alcène dans le deuxième composé.
4000
3000
2000
1500
(cm-1)
O
Cl
H
H
O
H
H
c)
H
Houlà ! À première vue, les deux molécules ne sont pas différenciables par
spectroscopie infrarouge : on ne saurait dire quel spectre correspond à quel
composé.
Ce ne serait donc pas une très bonne technique pour suivre le déroulement de cette
réaction de transestérification !
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
16
Réactions des dérivés des acides carboxyliques
3.41
a)
A:
b)
C:
OH-
B:
O
NH 3+
HO
c)
CH3OH
D:
O
(Note : les produits devraient être
H3O+ et Cl-, et non HCl)
Cl
d)
E:
O
e)
F:
HOOC
O
O
COOH
G:
NH4+
I:
CH3-NH3+
B:
OH
COOH
H:
3.42
a)
CH3OH
A:
COCl
b)
C:
c)
E:
H2SO4
D:
F:
O
Et3NH+ CH3COO-
O
d)
G:
H:
O
NH2
O
O
(Note: l’anion du sel de pyridine devrait être –O2CCH2CH3, et non –O2CH2CH3)
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
17
e)
I:
J:
O
NH 3+Cl-
N
H
3.43
f)
K:
NH3
L:
a)
A:
éther anhydre
chauffage
B:
M:
CH3-CH2-OH
OH
OH
b)
C:
HO
OH
OH
c)
D:
NH 2
suivi de H3O+, H2O
E:
HO
NH2
d)
F:
cat. Lindlar
NH2
e)
G:
f)
I:
suivi de H3O+, H2O
H
K:
g)
J:
O
C
OH
H:
éther anhydre
O CH2 CH3
suivi de H3O+, H2O
L:
HO
OH
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
18
3.44
COO-Na+
a)
et
OH
et
OH
et
OH
O
b)
NH 2
c)
OH
d)
OH
et
3.45
a)
OH
O
H3C
CH2
C
O
O
CH 3
+
OH
H 3C
CH2
C
O
CH 3
OH
O
H 3C
CH 2
C
O
H
+
O
CH3
O
H3 C
CH2
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
C
O
+
HO
CH3
19
O
b)
CH3
C
CH 3
O
O
CH CH3
+
NH 3
CH 3
CH 3
C
O
H 2N
H
OH
CH3
C
CH CH 3
CH 3
O
CH CH3
NH 2
CH 3
CH 3
O
H
C
NH2
O
CH CH3
O
CH 3
3.46
a)
Ester :
O
C
CH 3
NH 2
+
HO
CH CH3
Grignard :
CH3CH2MgX
Grignard :
C6H5MgX
OR
b)
Ester :
CH3CH2CH2COOR
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
20
3.47
a)
b)
c)
d)
e)
Acide propanoïque
Benzoate de méthyle et chlorure de pyridinium
Acétate de pentyle et acide acétique
Butanamide
O
et
O
f)
anhydride succinique
g)
O
OH
O
O
O
h)
O
O
O
3.48
3.49
Cette réduction devrait créer du 4-hydroxypentanoate de méthyle. Le groupement
carbonyle de la cétone est beaucoup plus réactif que celui de l’ester, puisqu’il y a un effet
de résonance de l’oxygène « alkoxyde » dans ce dernier qui diminue la charge positive du
carbone carbonylique. Le borohydrure de sodium réduira donc la cétone, mais pas l’ester.
O
OH
H
1) NaCN
2) H3
O+,
OH
CN
H 3O +, H2O
COOH
H 2O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
21
Exercices d’intégration
3.50
a)
*
*
b)
*
OH
COOH
Il y a trois carbones stéréogéniques.
Les configurations sont spécifiées
dans le dessin ci-contre :
*
*
R
O
S
*
O
S
c)
OH
CONH2
3.51
Première étape :
H2SO4, à chaud (estérification de Fischer).
Deuxième étape :
anhydride acétique ou chlorure d’éthanoyle,
en présence de pyridine.
Puisqu’il y a déjà un groupement fonctionnel ester dans la
molécule, il vaut mieux dans cette deuxième étape utiliser un
électrophile plus réactif comme un chlorure d’acyle ou un
anhydride. L’utilisation de l’acide éthanoïque (acétique) en milieu
acide à ce stade n’est pas conseillée, puisqu’elle pourrait mener à
une réaction de transestérification.
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
22
3.52
L’hydrolyse acide des quatre composés fournira pour chacun un acide carboxylique et un
alcool, selon le schéma ci-dessous :
O
Ph
O
Ph
A
HO
OH
acide benzoïque
O
Ph
O
H 3 O+, H 2O
O
H3 O+, H 2 O
O
Ph
HO
OH
B
acide acétique
O
Ph
O
H3 O+, H 2 O
O
Ph
C
HO
OH
acide benzoïque
H3 O+, H 2 O
O
Ph
OH
Ph
O
D
CH3 OH
O
acide phénylacétique
On pourra sans problèmes par titrage distinguer les acides acétique, benzoïque et
phénylacétique entre eux puisqu’ils ont chacun leur masse équivalente propre.
Une masse équivalente de 60 g identifiera l’acide acétique, donc provenant de l’hydrolyse
acide de l’ester B, alors qu’une masse équivalente de 136 g identifiera l’acide
phénylacétique, donc provenant de l’hydrolyse acide de l’ester D.
Une masse équivalente de 122 g identifiera l’acide benzoïque, mais dans ce cas-ci, le
résultat ne nous permettra pas de choisir entre les esters A ou C.
Pour différencier ces deux derniers, il faudra se tourner vers leur partie « alcool » : or,
seul l’ester A peut créer par hydrolyse un alcool primaire (éthanol) que l’on peut oxyder
par les méthodes déjà vues jusqu’à un acide carboxylique (acide éthanoïque ou acétique).
Une détermination de masse équivalente de 60 g pour ce dernier permettra de confirmer
l’identité de A.
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
23
3.53
Les deux carbones stéréogéniques (ceux qui portent les groupements fonctionnels
alcools) sont de configuration R.
a)
b)
F
F
O
Cl
O
O
pyridine
Ph
NH
N
Ph
COOH
OH
O
OH
O
Cl
)
(+ 3
N
NH
H
N
O
O
O
O
O
LiAlH 4, éther anhydre
suivi de H 3O+, H2 O
F
( + 3 CH3 -CH 2-OH )
CH2
Ph
CH 2
N
NH
OH
3.54
a)
OH
OH
Le carbone stéréogénique est de configuration E.
b)
OH
+
HO
O
pyridine
Cl
CHO
CHO
O
HO
O
CHO
CHO
H
N
Cl
+
3.55
c)
O-H phénol (3550-3200) cm-1, C-H alcène (3140-3020) cm-1,
C-H aromatique (3100-3000) cm-1, C-H alcane (3000-2850) cm-1,
C-H aldéhyde ((2900, 2700) cm-1, C=O ester (1750-1735) cm-1,
C=C alcène (1680-1620) cm-1 C=C aromatique (1600-1450) cm-1.
a)
Acétal
O
b)
O
O
+
HN
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
24
3.56
Indice
Indice 1
Un composé inconnu A de formule
C10H18O3 montre en spectroscopie
infrarouge une bande d’absorption
à 1740 cm-1.
Indice 2
L’hydrolyse acide de ce composé crée
un composé B, acide, et un composé
C, neutre.
Indice 3
Le composé B, de formule C6H10O2,
a une masse équivalente de 114 g.
Indice 4
Le composé B possède un carbone
stéréogénique.
Indice 5
Lorsque soumis à l’action de LiAlH4
dans les conditions usuelles, il se
transforme en composé D, qui, luimême, se transforme en composé E
optiquement inactif lorsque traité par
une solution concentrée de H2SO4
chaud.
Signification
Degré d’insaturation de ((10 x 2) + 2 – 18) /
2 = 2, donc 2 liens , 1 lien  et 1 cycle ou 2
cycles.
Toutefois, la présence d’une bande à 1740
cm-1 implique un C=O (probablement un
ester d’après la position de la bande) : A ne
peut donc pas contenir deux cycles.
A est donc bien un ester : il crée par
hydrolyse acide un acide carboxylique B et
un alcool C.
Puisque A n’a qu’un seul ester, B n’aura
qu’un groupement acide carboxylique
(masse moléculaire de 45) : il reste donc
(114-45) = 69 pour le reste de B, ce qui
correspond à une formule C5H9 d’où
présence d’une insaturation. On ne sait
toutefois pas à ce stade si c’est un lien π ou
un cycle.
Il y a donc deux carbones stéréogéniques
dans le composé C.
L’action de LiAlH4 transforme l’acide
carboxylique de B en alcool primaire, et
celui-ci en alcène terminal par l’action de
H2SO4 à chaud. L’absence d’activité indique
que le processus a enlevé le carbone
stéréogénique de départ : ou bien la création
de la double liaison a créé une symétrie dans
la molécule, ce qui supposerait la présence
d’une autre double liaison carbone-carbone
terminale dans B, ou bien elle a transformé
la nature même du carbone stéréogénique, ce
qui supposerait que le carbone stéréogénique
était sur le carbone  au groupement
carboxyle. On ne peut trancher à ce stade.
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
25
Indice 6
L’ozonolyse oxydante d’une mole de
ce composé E donne, entre autres
produits, deux moles de CO2.
La création de deux moles de CO2 par
ozonolyse oxydante étaye la thèse de la
présence de deux C=C terminales dans B :
E est donc CH2=CH-CH(CH3)-CH=CH2.
Indice 7
De son côté, une mole du composé C
réagit avec deux moles d’anhydride
éthanoïque en présence de pyridine.
C contient donc deux groupements
fonctionnels alcools.
Puisque A avait 10 C et que B en a 6, C en a
donc 4.
Indice 8
La réaction de C avec du méthanal en
présence d’un catalyseur acide forme
F, un cycle à 5 de configuration trans.
Pour que les deux alcools créent un cycle à 5
par une acétalisation avec le méthanal, il faut
que les deux groupements alcools soient sur
des carbones voisins. La configuration trans
implique deux substituants sur deux
carbones différents, donc dans ce cas-ci,
deux méthyles.
Les structures des composés A à F sont donc :
D:
A:
OH
O
OH
O
B:
OH
E:
O
C:
F:
O
HO
OH
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
26
3.57
Indice
Signification
Indice 1
Lorsqu’on traite un composé inconnu
A avec de l’hydrogène en présence
d’un catalyseur de Lindlar, on note que
le composé B obtenu montre des
bandes en spectroscopie infrarouge à
2750 cm-1 et 2850 cm-1, ce qui n’était
pas le cas dans le composé A.
Les bandes d’absorption à 2750 cm-1 et
2850 cm-1 sont dues aux liens C–H
d’aldéhyde. Leur apparition dans B à la suite
d’un traitement au H2 / catalyseur de Lindlar
indique que A contenait un halogénure
d’acyle.
Indice 2
On ne trouve d’ailleurs ni dans A ni
dans B une bande large entre 2500 cm1
et 3300 cm-1.
Ni le composé A ni le composé B ne
contiennent d’acide carboxylique.
Indice 3
Lorsqu’on hydrolyse une mole du
composé A en milieu acide, on obtient
notamment un diacide C.
La création d’un diacide par hydrolyse
indique qu’il y avait dans A deux dérivés
d’acide.
Indice 4
Lorsqu’on hydrolyse une mole du
composé A en milieu acide, on obtient
une mole de chlorure d’hydrogène.
L’un des dérivés d’acide de A est un
chlorure d’acyle.
Indice 5
Lorsqu’on hydrolyse une mole du
composé A en milieu acide, on obtient
une mole d’éthanol.
Indice 6
Lorsqu’on hydrolyse une mole du
composé A en milieu acide, on obtient
une mole d’un diacide C dont le nom
se termine en… 1,2-dicarboxylique
L’autre dérivé d’acyle est un ester éthylé.
Les groupements carboxyles des deux
fonctions acides carboxyliques du composé
C sont sur des carbones voisins faisant partie
d’un cycle.
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
27
Indice 7
100 mg du composé C est neutralisé
La masse équivalente du diacide est de 86 g,
Cpar
hacun
12,0
des mL
C=Od’une
du composé
solution
D (carbone
0,0970 pointé
et donc
en bleu)
sa masse
était molaire est de 172 g. Si on
mol/L en NaOH.
enlève la contribution des deux groupements
acides (2 x 45g), il reste 82 g, soit
l’équivalent de C6H10, ce qui pourrait
correspondre à un cycle à 6, à 5 (avec un
substituant alkyle) ou à 4 (avec un ou deux
substituants alkyles).
Indice 8
Lorsque ce diacide C est chauffé, il se
transforme en anhydride symétrique D,
sans substituants alkyles.
Il y avait donc au départ un cycle à 6 !
Les composés A à D ont donc les structures suivantes :
A:
B:
O
O
Cl
H
O
O
O
C:
O
D:
O
O
OH
O
OH
O
O
3.58
a)
A:
B:
O
O
C:
OH
D:
Br
OH
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
28
E:
G:
F:
CN
NH 2
H:
O
H
N
O
b)
A:
O
O
B:
OH
O
C:
D:
O
O
OH
O
E:
OH
F:
O
OH
G:
H:
O
Br
O
I:
MgBr
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
29
3.59
a)
La molécule-cible est un cycle comportant un anhydride et 4C en tout, alors que le
composé de départ est un cycle contenant 4C et une cétone. L’anhydride peut être
obtenu par déshydratation d’un diacide sous forme de chaîne : il faudra donc briser
le cycle initial et créer deux acides carboxyliques, ce qu’il est possible de faire par
ozonolyse d’un alcène cyclique.
.
Cycle à 4C
anhydride
Cycle à 4C
cétone
O
O
O
O
1) NaBH 4, EtOH, H2O
2) H3 O+, H 2O
OH
OH
O
O
4C
OH
4C
H 2SO4,
1) O 3
2) H 2O2, H 3 O+, H 2O
4C
b)
La molécule-cible est un ester constitué d’une chaîne à 3C (côté carbonyle) et 5C
(côté alkoxy). L’ester pourrait provenir de la réaction entre un chlorure d’acyle
(3C) et un alcool (5C). Le chlorure d’acyle provenant de l’acide carboxylique,
celui-ci a un C de plus que le composé de départ : il pourrait donc être créé par
réaction d’un organomagnésien et du dioxyde de carbone. L’alcool à 5C, pour sa
part, pourrait provenir de la réaction d’un aldéhyde à 3C et d’un organomagnésien
à 2C, et l’aldéhyde peut être créé à partir du chlorure d’acyle à 3C ! Et voilà !
Chaîne à 2C
dérivé
halogéné
O
Chaîne à 3C
Chaîne à 5C
ester
Br
O
pyridine
Mg, éther anhydre
MgBr
1) CO2
éther
anhydre
2) H 3O +,
H2O
O
SOCl2
OH
O
+
pyridine
Cl
OH
H2
cat. Lindlar
éther anhydre
suivi de
H 3O +, H 2O
O
H
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
30
c)
La molécule-cible est une amide, qui peut provenir de la réaction entre un chlorure
d’acyle et une amine. Le chlorure d’acyle, comme à l’accoutumée, provient de l’acide
carboxylique, que l’on peut créer par réaction d’un organomagnésien sur le dioxyde de
carbone. L’amine, pour sa part, peut provenir de la réduction d’une amide, et le même
processus de déconnexion que pour la molécule-cible nous ramène à l’acide initial à 2C.
Chaîne à 2C
acide
carboxylique
Cycle aromatique 6C
méthyl et amide en méta
chaîne 1C (C=O)
chaîne 4C (N)
Cycle aromatique 6C
méthyl et bromo en méta
O
O
Br
N
OH
Mg
éther anhydre
MgBr
SOCl2
pyridine
1) CO 2, éther anhydre
2) H3 O+, H 2 O
O
O
SOCl2
pyridine
N
H
OH
8C
O
O
NH 3
Cl
3.60
a)
2C
A:
O
LiAlH 4
éther anhydre
suivi de
H 3O +, H 2O
8C
LiAlH 4
éther anhydre
NH 2
2C
4C
Cl
NH 2
suivi de
H3O+, H 2O
O
O
N
H
2C
4C
c)
C:
Br
OMe
D:
b)
B:
O O
d)
chauffage
O
E:
O
O
F:
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
O
O
OH
31
3.61
a)
b)
A:
7
E:
3
B:
4
F:
6
C:
1
G:
2
D:
Aucune erreur
(Il ne devrait même pas y avoir
de charge négative,
ni de doublet libre !)
Deux composés, diastéréoisomères l’un de l’autre, seront produits lors de cette
condensation de Claisen. En effet, un carbone stéréogénique (en vert dans le
schéma ci-dessous) de configuration S est déjà présent dans le composé de départ.
On le retrouvera donc en deux exemplaires dans le produit final. Toutefois, la
condensation de Claisen crée un nouveau carbone stéréogénique (en rouge dans le
schéma ci-dessous), qui peut pour sa part prendre la configuration R ou S. On aura
donc formation des diastéréoisomères (S,S,S) et (S,R,S).
O
O
S
S
O
R
S
S
O
S
et
O
O
c)
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
32
3.62
a)
La molécule-cible possède deux cycles benzéniques, disposés de façon symétrique
autour d’un alcène (branche à 5C), alors que l’on dispose au départ d’un dérivé
halogéné à 2C et d’un composé aromatique avec une branche à 2C.
Cette symétrie est caractéristique d’une auto-condensation de Claisen d’un ester,
suivie d’une hydrolyse-décarboxylation, ce qui génère une cétone : or, l’alcène
final aurait pu venir d’une cétone qu’on aurait rallongée de 2C par une réaction de
Wittig. Il faut donc générer l’ester à partir du styrène de départ, ce qui constitue
tout de même toute une épopée !
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
33
b)
La molécule-cible est un ester avec une chaîne de 5C du côté carbonyle, et une chaîne de
6C du côté alkoxy : la déconnexion chlorure d’acyle – alcool s’impose !
L’acide carboxylique à partir duquel on créerait le chlorure d’acyle aurait 5C : or, on
dispose d’un aldéhyde à 3C, que l’on peut transformer en dérivé halogéné, et d’un
dichlorure d’acyle de l’acide malonique, que l’on peut transformer en diester malonique.
On peut donc faire une synthèse malonique pour passer de 3C à 5C ! Pour ce qui est de
l’alcool à 6C, on remarque qu’il contient deux fois plus de carbones que l’aldéhyde
initial : n’est-ce pas la situation idéale pour une condensation aldolique ? Oui !
Chaîne à 3C
2 chlorures d'acyle
O
Chaîne à 3C
aldéhyde
O
O
Cl
Chaîne à 5C (cöté C=O), chaîne à 6C (côté "O")
ester
O
O
Cl
H
1) NaBH4,
EtOH, H2O
2) H3O+, H2O
pyridine
OH
Cl
pyridine
HO
O
O
PrO
PBr3
O
H2 (forte pression)
Pd/C
SOCl2
pyridine
OPr
H
OH
Br
O
O
1) PrO-Na+, PrOH
2) dérivé halogéné
3) H3O+, H2O,
1) OH-, H2O
2) H2SO4,,
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
34
3.63
A:
O
E:
B:
OH
F:
I:
OH
NO2
OH
O
Cl
C:
G:
J:
NO2
NO2
O
D:
H:
O
NO2
O
OH
O
3.64
O
a)
OH
(Rien ne permet cependant d’après les données du problème de savoir que la
géométrie de la double liaison est E.)
b)
O
O
Chimie Organique 2 - Chapitre 3 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
35