Exercice 1 - carabinsnicois.fr

Exercice 1 :
1. VRAI
2. VRAI
3. FAUX, on ne reduit que la double liaison en dehors du cycle seulement (cf. cours exemple du limonène)
4. FAUX, de configuration CIS, les substituants sont du même côté car la réaction est stéréopécifique SYN : les
hydrogènes sont fixés du même côté.
2.
H
H
H
+
3.
4.
+
H
b
c
S S
a a
H
c
H
b
+
énantiomère R,R
Exercice 2:
Ouverture du pont Bromé en ANTI (similaire aux époxyde)
δ
+
1)
Br
-
δ
Br Br
-
Br
+
ouvre du côté lemoins substitué car nucléophile FORT et par soucis de gène stérique.
Br
+
Br
-
+
Br
-
Oui je sais ca revient au même au final, mais c'est pour que vous compreniez la
réactivité, c'est ce que le prof veut, même si je sais qu'au concours vous allez pas tout
redétaillé...
VRAI
Br
Br
Br
+
Br
Br
Br
Br
Br / MeOH
Br
OMe
FAUX
Br
+
2
2)
+
Br
OMe
car ici on se retrouve avec un ajout d'alcool en excès (bon c'est pas précisé, mais bon on se doute bien que c'est
différent d'une simple dibromation où il ne met que "Br2")
N.B : !!! attention piège ici on a un cycle --> rotation impossible, et comme l'alkoxyhalogénation se fait en ANTI (
du fait de l'ion ponté) et bien les groupements Br et OMe doivent se trouver dans des plans anti-coplanaires !!!!
Br
Br
+
En clair ça
OMe
3)
δ
+
δ
Br Br
PAS POSSIBLE !!!!
(bien évidemment dans ce contexte)
OMe
-
MeO
Br
+
+
Br
MeO
MeO
MeOH
MeOH
VRAI
Attaque en ANTI
MeOH = Nucléophile, plutôt moyen, donc on
va attaquer du côté le plus stable, toujours en
ANTI
Br
H3C
N.B: Je vous ai complété le bilan avec HBr
histoire que vous voyez que même en orga
"tout est bien qui finit bien", et que l'autre Br qui
n'a pas ponté et qui se retrouve avec un doublet
en plus, bah il va tout simplement le partager
avec H+ qui s'est fait dégager par le méchant
O+ qui voulait récupérer un doublet (mais c'est
du détail)
+
O
+
+
Br
H3C
OMe
O
H
O
OMe
H
Br
H3C
+
OMe
+
Br
H3C
O
OMe
+
H
Br
4) FAUX
car la dibromation se fait en ANTI ( c'est bon ça commence à rentrer
maintenant??);
Le produit qu'on aurait du avoir est celui là :
Br
Br
5) FAUX
A la place de HBr on devait avoir Br2; et même si on avait eu Br2 les produits proposés resteraient quand même faux car (cf
cours) " lors de l'alkoxyhalogénation, l'halogène attaque du coté le moins substitué" sauf exception
Réponse E : 1,3
Exercice 3 :
-
δ H
1)
δ
Br
-
H
H
2
sp +
Br
H
H
-
H
+
Br
Br
FAUX
Cas classique d'une addition électrophile sur alcènes, on respecte MARKOVNIKOV, le H va sur le carbone le moins substitué, et Br- peut attaquer au
dessus ou en dessous du plan formé par le carbocation sp2 donc on obtient les 2 DIASTEREOISOMERES, et non énantiomères car on a un petit carbone
asymétrique en bas qui fout la merde, du coup ici nous n'avons pas de mélange racémique !!! ATTENTION piège qcm
2) FAUX car manque H+
H+
3)
O
2 n
sp O
+σ
H v
O
H
H
O
+
+
H
O
H
H
O
+
H
H2O
FAUX,
ici le carbocation le plus STABLE n'est pas le plus
substitué ( C+ ) mais celui stabilisé par mésomérie ( C+
) ; voilà
III
II Conj
l'exception où l'on déroge à la règle de MARKONIVKOV;
IMPORTANT !!!! ( QCM!!!)
O
H
OH
+
O
H
+
+
H
OH
HCl
4)
Cl
Réponse B : 4
Cl
Cl
VRAI
c'est ce qu'on aurait du avoir dans l'item 1, on respecte
MARKOVNIKOV qui EN GENERAL dit " le H+ attaque
préférentiellement sur le carbone le moins substitué" , !!!!
ATTENTION pas toujours!!! voir item 3
Exercice 4 :
O
KMnO
1)
+
O
4
HO
H+ / ∆
On NE S'ARRÊTE PAS à l'aldéhyde, on
continue d'oxyder jusqu'à l'acide carboxylique
FAUX
2)
VRAI
mCPBA ( ca tombe chaque année!!!) , il n'y a que 2 réaction ou on le retrouve :
- alcène pour donner des époxydes racémiques
- cétone pour donner un ester ( vous le verrez plus tard)
1. OsO
3)
2. NaIO
+
O
4
O
3
OsO4 suivie :
FAUX
- d'un oxydant (NaIO ou NaIO ) : coupure oxydative, SEUL cas où on peut s'arrêter à
3
4
l'aldéhyde
- d'un reducteur (Zn) ou KMnO DILUE à froid : Di-Hydroxylation en Syn
4
O
O
O
4)
O
O
O
O
3
N
N
FAUX
+
N
MOLOZONIDE
Ici on a à faire à une ozonolyse. et quoiqu'il arrive, une réaction doit toujours suivre; (on a le terme "lyse" signifiant coupure, donc pas de
di-hydroxylation!!, donc reste plus qu'a savoir si l'ozonolyse est réductrice ou bien oxydative)
- Reducteurs : Me S ou Zn/HCl (le Zn est un métal, tous les métaux sont réducteurs, de là vous pouvez pas vous tromper), avec ces réactifs
2
là on s'arrête à l'ALDEHYDE
- Oxydant : H O , dans ce cas on va jusqu'a l'acide carboxylique
2
2
KMnO H+, dilué
HO
OH
4
5)
+
HO
VRAI
Réponse D : 2,5
Rotation 180°
HO
OH
OH
Exercice 5 :
O
1.
1 eq. H
2
Il ne se passe rien
NaBH4, H 2O
oubli, pas un piège
NaBH (H O)
4
2.
2
OH
O
O
H
+ HO
3.
OH
+
O
O
H O+
O
3
Déprotection
Protection
pour les filles, on déssine le "petite tête d'oiseau"!!!
4.
N
H+
+
NH2
O
O
5.
H
N
N
H+
Réponse D
+
Exercice 6 :
OMgBr
O
1.
1. CH CH MgBr
3
OH
CH3 H O, H +
2
2
2.
VRAI, on obtient un cyanhydrine, le carbone attaque devient asymétrique, et on obtient pas notre mélange de
DIASTEROISOMERES (un seul carbone est attaqué). N.B: le carbone du bas n'est pas asymétrique
2
3.
O1
O Li
1. CH Li
2
ADDITION 1,2
énone
O
CH3CH2I
CH
3
CH
3
O
5.
CH3
CH3
organolithiens
4.
OH
H O, H +
3
1.CH CH CNa
3
2
Réponse C
Mg
I
ONa
RIEN
OH
HO
2
OH
H excès, PtO
2
OH
H+ , ∆
2
le composé qu'il propose contient un CH 3 en moins (il l'avait fait exprès)
H
Exercice 7:
O
H+ , H O
H
+
+
CH3
H2O
2
Ici on a du bol parce que même si on applique Markovnikov bêtement bah ca marche (mais attention piège à
venir!!!); Markov en gros dit " le H se fixe préférentiellement sur le carbone le moins substitué"; du coup on a un
carbocation secondaire et H2O se fixe. On expliquera l'histoire du piège quand on vous le mettera dans le bon
contexte car là vous allez pas retenir...
O
δ
+
CH2
CrO / Pyridine
EtMgBr / THF
CH3
H3C
OH
O
Alors ici on a un réactif de Grignard du type RMgX, avec R : un radical
carboné, et X : halogène; et du coup le nucléophile c'est R- (qui est au
passage une base FORTE pKa = 50 et un nucléophile TRES BON) ;
donc à chaque fois que vous aurez du RMgX bah ça doit vous faire
TILT, BIM CASH PISTACHE ---> R-
CH3
3
CH3
Ici on a une oxydation d'un
alcool IIaire ce qui nous
donne une cétone.
N.B : les oxydants sont à
apprendre par coeur !!!
H
O
-
H
H
O
OH
O
CH3
H SO , ∆
2
CH3
Alcool tertiaire, milieu acide avec chauffage; là
vous devez avoir une ampoule au dessus la tête
avec écrit "E1" dessus...
Le H2O ne sort pas de nul part, normalement on
doit préciser "puis H2O" pour reprotoner les
alcoolates dans ce cas là, afin d'obtenir l'alcool, du
coup là en passant vous avez une bonne réaction
A/B ( !!!! peut tomber en qcm A/B)
CH3
CH3
CH3
Réponse E
CH3
4
CH3
CH3
H
+
CH3
+
H
...du coup on passe par un carbocation ( vu que c'est une E1)
et on peut faire l'alcène E (pas besoin d'éliminer en ANTI
comme dans la E2)
H2O
2 cétones qui ont "potentiellement" été attaquer
Exercice 8:
OH
OH
OH
OH
3. CH Li en excès
4. H , H O
O
O
3
+
2
l'excès nous met la puce à l'oreille,
on se doute que la méthylation a
eu lieu sur plus d'un site
Déprotection
O
O
O
O
O
Ozonolyse, bon là vous reprenez les 2 carbonyles
et vous les "fusionnez", pour reformer votre cycle,
et la double liaison, vous prenez vos repères : vous
voyez bien sur le composé de dessus,qu'elle en
partie sur le cycle a 6 du haut, donc direct vous
pouvez jarter les réponses A, B, C
Réponse D
1. HO
+
OH H
Protection
O
O
O
2. O , Me S
3
2