alcools - Eduscol

ALCOOLS
Exercice 1
Indiquer le composé résultant des réactions suivantes :
1- propan-2-ol +HBr ;
2- propan-2-ol + Na ;
3- cyclohexanol + H2SO4,Δ ;
4- méthanol + chlorure de propanoyle en présence de pyridine ;
5- propan-1-ol + CrO3 et pyridine dans CH2Cl2 ;
6- butan-2-ol + PCl5 ;
7- butanone et excès de méthanol en présence d’APTS ;
8- butan-1-ol + Cr2O72\ et H2SO4 ;
9- 3-méthylpentan-3-ol + chlorure de p-toluène sulfonyle ;
10- éthanol + C2H5-MgBr, puis H3O⊕.
Exercice 2
Préciser la réaction (ou l’absence de réaction) et le produit obtenu dans les cas suivants :
a- pentan-2-ol + H2SO4 cc, 180°C
f- 3-méthylpentan-3-ol + CH3MgCl (1b- propan-2-ol + NaOHaq
éther; 2-H3O⊕)
c- propan-1-ol + PCl5
g- 2-méthylpentan-3-ol + Cr2O72\ +
d- cyclohexanol + CH3COCl +
H⊕
pyridine
h- butan-2-ol + NaH
e- pentan-1-ol + Na
i- butan-1-ol + CrO3 + pyridine
j- hexan-1-ol + pentan-3-one + H⊕
Exercice 3
Donner les réactifs qui permettent d’obtenir du butan-2-ol à partir des substances suivantes :
• butanone ;
• 2-chlorobutane ;
• 2,3-époxybutane ;
• éthanoate de (1-méthylpropyle)
• but-2-ène ;
Déterminer les produits obtenus à partir de ce même butan-2-ol par les réactifs suivants :
• Cr2O72Ө, H2SO4 ;
• SOCl2 , éther ;
⊕
• NaNH2 puis CH3-Br ;
• CH3CO2H, H ;
⊕
• propanone, APTS
• H catalyseur, Δ ;
Exercice 4
Écrire la formule du (ou des) produit(s) attendu(s) lors de la réaction du pentan-1-ol avec
chacun des réactifs suivants :
g- H2SO4 concentré 180°C
a- K⊕(CH3)3CO\
h- (CH3)2CH-COOH + HCl catalyseur
b- Na
i- PBr3
c- CH3Li
d- HI concentré
j- SOCl2
e- HCl + ZnCl2
k- K2Cr2O7 + H2SO4 aqueux
CrO3(pyridine)
f- H2SO4 concentré 130°C
l-
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Exercice 5
Synthèse de A à partir de B :
A
a- 3-méthylhexan-3-ol
b- cyclopentyléthanone
B
alcools à 3 ou 4 carbones
cylopentane et composés organiques
à 2 atomes de carbone
éthanol
aldéhyde et organomagnésien à 1 ou 2
atomes de carbone
c- hex-1-ène-3-ol
d- 2-méthylpropan-1-ol
Exercice 6
1- Synthèse du 3,3-diméthylbutan-1-ol :
Cette synthèse sera effectuée à partir du 2-méthylpropène et de l’oxirane ; on dispose de
tous les produits inorganiques, solvants… jugés nécessaires.
2- Indiquer comment modifier le schéma précédent pour obtenir le 4-méthylpentan-1-ol.
Exercice 7
Nature de A et B :
O
OEt
O
1-NaBH 4
2-H 2O
A
Δ
B + EtOH
Exercice 8
Synthèse à partir du 1-méthylcyclohex-1-ène des trois alcools suivants :
• Le 1-méthylcyclohexanol ;
• Le 2-méthylcyclohexanol ;
• Le cyclohexylméthanol.
Exercice 9
Un composé A ne contient que du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène.
Le traitement de A par l’acide sulfurique concentré à 180°C donne un alcène B qui , par
hydrogénation donne le 2-méthylbutane.
Le spectre RMN de A montre un signal singulet pour 9 protons et un signal singulet pour 2
protons aux champs plus faibles ; enfin un troisième signal vers les champs encore plus
faibles.
En déduire la structure de A et écrire un mécanisme pour la formation de B.
Exercice 10
On désire transformer le dérivé CH3-CHOH-CH2-CH3 de configuration R en dérivé bromé
optiquement pur de configuration S. Quel est le réactif approprié ? Justifier.
a- Br2 dans CCl4 ?
b- NaBr en solution aqueuse ?
c- HBr en solution aqueuse ?
d- CH3-C6H4-SO2Cl puis LiBr ?
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Exercice 11
Classer les alcools suivants dans l’ordre de leur acidité croissante :
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl
Exercice 12
Interpréter les faits suivants
1- si un énantiomère pur du butan-2-ol est mis en milieu acide (traces de H2SO4) , on
observe une décroissance du pouvoir rotatoire de cet alcool, qui finit par
s’annuler .
2- si on procède de même avec un stéréoisomère pur du 3-chlorobutan-2-ol, le
pouvoir rotatoire évolue également, mais se stabilise à une nouvelle valeur qui
n’est pas zéro.
Exercice 13
Soit la suite réactionnelle suivante :
TsCl λ
OH
A
NaBr
B
H2O,H
C
Ts:groupe tosyle : CH3-C6H4-SO2
1- Donner les formules semi développées de A et B. Pourquoi n’aurait-on pas pu utiliser
directement l’acide bromhydrique sur le composé de départ pour obtenir B ?
2- Donner la formule semi développée de C et justifier la régiosélectivité observée.
3- C se cyclise en D en milieu basique. Écrire le mécanisme de transformation de C en D.
Donner la formule semi développée de D.
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Exercice 14
Le méthyltertiobutyléther (MTBE) est un additif intéressant des essences. Pour le préparer on
peut envisager deux possibilités :
1- soit action du méthanolate de sodium sur le 2-chloro-2-méthylpropane ;
2- soit action du 2-méthylpropan-2-olate de sodium sur le monochlorométhane.
Quelles sont les réactions possibles dans chaque cas ?
Donner le mécanisme des ces réaction.
En déduire le choix des réactifs qui permet de fabriquer le MTBE avec le meilleur rendement.
Exercice 15
1- Compléter les schémas de réactions suivants, les réactions ayant lieu en
solution diluée et nommer les composés formés.
i. 3-bromopropan-1-ol + HO\
ii. 5-bromopentan-1-ol + HO\
2- Pourquoi réalise-t-on la réaction en solution diluée?
3- Proposer un mécanisme expliquant la formation des composés obtenus au 14- Que donne l’action d’un acide fort sur le butane-1,4-diol à chaud ?
Exercice 16 : Estérification
O
O
H13C6
O
18
CH-O- C
H3C-C
C-CH3
O
H3C
+ CH3COOH
CH3
I
lévogyre
H13C6
(2R)-octan-2-ol
lévogyre
H3C
H13C6
18
CH-OH
CH-O- C
S
O
18
CH-O-S-
CH3
H3C
H3C
O
H13C6
O
Cl
O
CH3
CH3
II dextrogyre
CH3COO
+
O
O
18
O-S-
CH3
O
La réaction de substitution nucléophile par l’ion CH3COO\ est-elle une SN1 ou une SN2 ?
Justifier soigneusement à l’aide des renseignements concernant les pouvoirs rotatoires des
composés I et II.
Exercice 17
Un alcool A réagit très rapidement avec l’acide chlorhydrique en présence de chlorure de
zinc. Il se forme un composé B contenant 26% en masse de chlore. La densité de vapeur de B
par rapport à l’air est 4.6. Déterminer la structure de A sachant qu’elle est chirale.
Données : M(Cl) = 35,5 g.mol-1
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Exercice 18 : Identification de trois isomères
1) Trois composés organiques isomères A, B et C ne contenant que les éléments chimiques
carbone, hydrogène et oxygène, sont soumis à l’analyse élémentaire.
Une masse m1 = 0,835 g de A est oxydée, en présence d’oxyde de cuivre(II), dans un courant
de dioxygène. Une masse m2 = 2,088 g de dioxyde de carbone et une masse m3 = 1,025 g
d’eau sont obtenues.
La densité de vapeur de B par rapport à l’air est d = 3,04.
a) En notant CxHyOz la formule brute de A, écrire l’équation-bilan de la réaction de
combustion de A.
b) Déterminer la formule brute des trois composés.
c) Donner la formule semi-développée ainsi que la représentation topologique de tous les
alcanols ayant cette formule brute et leurs noms.
Préciser si ceux-ci présentent des stéréoisomères de configuration.
2) Mis à réagir avec l’acide chlorhydrique en présence de chlorure de zinc(II) (test de Lucas) :
A ne donne lieu à aucune réaction observable ; B conduit à un trouble instantané ; avec C, la
solution se trouble au bout de quelques instants.
a) Donner l’équation-bilan de la réaction chimique du test de Lucas.
b) Préciser le mécanisme de cette réaction en expliquant le rôle du chlorure de zinc(II).
c) Quelles conclusions peut-on tirer de ce test ?
La structure de A, B et C est-elle déterminée sans ambiguïté ?
3) Chaque composé est chauffé modérément en présence d’un acide fort et conduit: pour A, à
un composé A’, après un réarrangement ; pour B, à un mélange d’isomères, dont l’un
prépondérant est A’ ; pour C, à un mélange de stéréoisomères de configuration.
a) Quels sont les composés résultant de la réaction sur B ? Les nommer. Préciser celui
ou ceux qui sont prépondérants.
b) Identifier C et les stéréoisomères obtenus, les nommer. Donner le mécanisme
expliquant leur formation. Justifier leur importance relative.
c) Identifier A. Proposer un mécanisme interprétant la formation de A’.
4) Attribuer les spectres RMN du proton ci-joints à A, B et C.
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Exercice 19
On utilise A comme réactif.
1- On traite A par de l’éthanol anhydre et un catalyseur acide .On
O
obtient B. Traité par un excès de CH3MgBr dans l’éther, B fournit
un composé insoluble dans l’éther. L’hydrolyse acide conduit au
composé C ( C9H16O2 ). Donner les formules semi-développées de
A
B et C.
2- C est opposé à deux équivalents de CH3MgBr dans l’éther. On
observe un dégagement gazeux que l’on justifiera.
H
C
OEt
On isole après acidification douce un mélange de deux composés
O
isomères D et D’. Les représenter ;
3- L’un des deux isomères, D, peut conduire par traitement acide à un
éther-oxyde polycyclique E ( C10H18O ).
Représenter dans l’espace D et E. Quelle est la conformation du cycle à six carbones du
dérivé E ? Quelle est la réaction mise en jeu pour passer de D à E ?
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Exercice 20
I-1- Donner le nom en nomenclature officielle du composé de formule développée :
HO-CH2-CH-COOCH3
CH3
I-2- Le stéréoisomère 1a correspondant à la formule ci-dessous est le point de départ de la
synthèse du composé 2. En précisant votre réponse préciser la configuration absolue du
carbone asymétrique de 1a et de 2.
H3C
H
H2C
H3C
H
O
C
C
O CH3
OH 1a
2
O
O
II- 2 est obtenu à partir de 1a par la suite de réactions :
1a
DHP
+
H
P-O-CH2-CH-CH2OH
u
CH3
t
v
KCN
P
t
H3C
CH3
S O2Cl
P-O-CH2-CH-CH2OSO2v
CH3
N
P-O-CH2-CH-CH2-C
w
CH3
x
1234-
CH2-CH-COOCH3
O
N
NaOH aq
HCl aq
P-O-CH2-CH-CH2-COONa
x
CH3
2
Rappeler le mécanisme de passage de 1a à t.
Quel est le réactif permettant de former u ?
Justifier la nécessité de formation de v.
Expliquer le passage de x à 2.
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Exercice 21
Compléter les séquences réactionnelles ;
a-
A (C4H6)
B
H
c- A(C5H11OH)
H2SO4
180°C
1-O3
2-H2O,Zn
d- A + Br2
C
H2O
2
H , Hg
H O
2
B peroxydes C
Pd,BaSO4
HO
b- A H2O
C
HBr
H2
Na
NH3
CrO3
H
MnO4
butanone
H
2-éthoxypropane
B(cétone)
D(cétone) + éthanal
B
D
Et-I
C
D
EtMgBr
éther
KOH alcoolique
en excès
H2O
E
F
C + 2 HBr
CH3CO2H
O
CH3
CH3-C
H
O
C
CH2
CH3
CH3
Exercice 22
Un alcool saturé primaire A est oxydé par le mélange sulfochromique en excès. On obtient B ;
1- Écrire l’équation d’oxydo-réduction.
2- On fait réagir B sur du carbonate de calcium et le produit obtenu contient 18,69% de
calcium. En déduire les masses molaires de B et de A. (C=12 ;O=16 ;H=1 ;Ca=40)
3- Pour déterminer la formule développée de A on réalise les réactions suivantes :
A
C
H
Δ
1-O3
2-H2O,Zn
C + H2O
aldéhyde + cétone
En déduire la formule développée de A et celle de B.
4- Identifier les composés représentés par des lettres :
A + PCl 5
D
E + CO2 éther H
- 40°C
D + Mg éther E
H
H + H2O
I
éther
E+ HCHO
F
H
G + I
J + H2O
G
F + H2O H
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Exercice 23
1- Compléter les deux synthèses suivantes :
synthèse (1)
(R)-butan-2-ol
A
C
D
CN
synthèse (2)
chlorure de tosyle
pyridine
B(C5H9N)
H3O
LiAlH4/Et2O
(R)-butan-2-ol
A
HO
Δ
C
D(C5H10O2,dextrogyre)
E(C5H12O,lévogyre)
F
H
I
CN
PBr3/pyridine
F
HO
Δ
G(C5H9N)
H3O
H
I(C5H10O2,lévogyre)
LiAlH4/Et2O
E(C5H12O,dextrogyre)
a- Justifier, à l’aide des mécanismes réactionnels mis en jeu, l’obtention des deux
énantiomères de E.
b- Que peut-on en conclure sur le déroulement stéréochimique de certaines réactions ?
Exercice 24
La réaction du glycérol : HOCH2-CHOH-CH2OH avec la propanone en milieu acide forme
trois produits : A1, A2 et A3.
A1 est inactif par nature. A2 et A3 correspondent à la même formule semi-développée.
Dessiner A1, A2 et A3 sachant que A2 est de configuration R.
Exercice 25
Le pyridoxal est en équilibre avec une forme bicyclique
résultant d’une réaction intramoléculaire.
Quelle est cette réaction ?
Donner le mécanisme de cette réaction.
Pourquoi se forme t-il deux stéréoisomères ?
Représenter les et nommer les carbones asymétriques en
nomenclature C.I.P.
H
C
HO H2C
O
OH
pyridoxal
N
CH3
Exercice 26
L’alcool A : Et-CH=C(CH3)-CH2OH , est introduit dans une solution eau-acétone à 20%
d’eau contenant du bromure de sodium en grand excès par rapport à A. On ajoute alors
progressivement de l’acide sulfurique dilué pour maintenir le pH de la solution entre 4 et 7.
On aboutit à la formation d’un produit B de formule brute C6H11Br, avec un rendement de
98%.
1- Écrire la réaction de formation de B et préciser la nature de cette réaction.
2- Pour quelles raisons utilise-t-on les conditions précisées ci-dessus et non pas le mélange
direct d’acide bromhydrique et de A en proportions équimolaires en milieu aqueux ? Quel
autre produit C serait alors formé en compétition avec B ?
3- Dans les conditions de la synthèse de B, on observe une loi de vitesse de la forme
v = k.[A].[H+].[Br\]. Écrire la (ou les) réaction(s) élémentaire(s) probable(s) en accord
avec cette observation.
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Exercice 27
Le tertiobutylméthylcarbinol et le diméthylisopropylcarbinol, traités en milieu sulfurique à
chaud, conduisent, l’un et l’autre, au même mélange de deux alcènes A et B dans le rapport
n(A)/(B) = 4.
Donner le nom en nomenclature systématique des deux alcools de départ.
Préciser la nature de A et B.
Justifier leur formation sachant que l’alcène A présente un signal unique en R.M.N. du proton
à l’inverse de B dont le spectre est beaucoup plus complexe.
Exercice 28
1- Écrire les alcools de formule brute C5H12O. Quels sont ceux qui sont optiquement
actifs ?
2- Un de ces alcools optiquement actifs donne, par oxydation avec le mélange
sulfochromique, un composé de formule C5H10O2. Lequel ?
3- Quelle est la formule développée de l’alcène qui fournit par action oxydante de
l’acide éthanoïque et de la propanone ?
Quels sont parmi les alcools isomères précédents ceux qui sont capables d’engendrer
cet alcène, et comment ?
Exercice 29
Le propène est hydraté en présence d’acide sulfurique. Le composé A ainsi formé est
déshydrogéné sur cuivre à 300°C en un dérivé B. Celui-ci est condensé avec le magnésien du
bromure d’éthyle ; après hydrolyse on obtient C qui est ensuite déshydraté en un
hydrocarbure D de formule moléculaire C5H10.
Écrire la suite de réactions. A partir de quel ester pourrait-on obtenir C par synthèse
magnésienne ?
Exercice 30
O Me
Comment peut-on préparer le bromoéther ci-contre à partie du 1-méthyl
cyclohexène ?
Justifier votre réponse.
Br
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Exercice 31
La structure de l’α-terpinéol (extrait des essences de cardamone et de marjolaine) , de formule
brute C10H18O, a été établie par la suite de réactions :
O
H3C
C
+ H2SO4 / SO3
OH
A + NaOH (fusion)
C
F
3 H2, 150°C
10 bar, Ni
H2O / H
+
G
B
C2H5OH
+
H
H
H2O / H
HBr
D C8H14O3
A
+
E
1- CH3MgI,éther
+
2- H2O / H
C C8H8O3
KOH
Δ
F
α-terpinéol
Donner les formules développées de A à H ainsi que celle de l’α-terpinéol.
Interpréter aussi soigneusement que possible les spectres R.M.N. du 13C et I.R. de l’αterpinéol.(page 11).
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Exercice 32
Quelles sont les suites de réactions exactes permettant de passer du propan-2-ol M au 2méthylpropan-1-ol N :
A:M
CrO3,pyr.,CH2Cl 2
1-H3CMgBr
O
N
2-H2O,H
B: M
C: M
D: M
SOCl 2
X
Δ
NaNH2
solvant
anhydre
H2SO4
Δ
Mg
éther anhydrre
H3C-Cl
P
Q
Y
1-méthanal
N
2-H2O,H
N
1-BH3,THF
N majoritaire
2-H2O2,NaOH
Exercice 33
Compléter les réactions suivantes :
SOCl 2
Δ
Mg
B
éther anhydre
C
A
CrO3,pyr.,CH2Cl 2
D
1-composé C
3,4-diméthylhexan-3-ol
2-H2O,H
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Table des exercices
1, 2, 3 et 4 : réactions diverses ;
5 et 6 : synthèses d’alcools ;
7 : trans estérification ;
8 : synthèses d’alcools ;
9 : identification d’un alcool ;
10 : passage au dérivé bromé ;
11 : acidité des alcools ;
12 : alcool et pouvoir rotatoire ;
13 : utilisation de tosylate ;
14 : formation d’éther-oxyde ;
15 : S.N. et élimination ;
16 : estérification ;
17 : identification d’un alcool ;
18 : identification de trois alcools isomères ;
19 : préparation d’un éther ;
20 : préparation d’une lactone ;
21 : séquences réactionnelles ;
22 : identification puis réactions d’un alcool ;
23 : synthèse à partir d’un alcool et stéréochimie ;
24 : acétalisations du glycérol ;
25 : acétalisation du pyridoxal ;
26 : alcool éthylénique ;
27 : déshydratations d’alcools ;
28 : alcools et isomérie ;
29 : hydratation d’alcènes et déshydratation d’alcools ;
30 : formation de bromoéther ;
31 : l’α-terpinéol ;
32 : passage d’un alcool à un autre ;
33 : identification d’un alcool.
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