alcools - Eduscol

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 1/13
ALCOOLS
Exercice 1
Indiquer le composé résultant des réactions suivantes :
1- propan-2-ol +HBr ;
2- propan-2-ol + Na ;
3- cyclohexanol + H2SO4,Δ ;
4- méthanol + chlorure de propanoyle en présence de pyridine ;
5- propan-1-ol + CrO3 et pyridine dans CH2Cl2 ;
6- butan-2-ol + PCl5 ;
7- butanone et excès de méthanol en présence d’APTS ;
8- butan-1-ol + Cr2O72\ et H2SO4 ;
9- 3-méthylpentan-3-ol + chlorure de p-toluène sulfonyle ;
10- éthanol + C2H5-MgBr, puis H3O⊕.
Exercice 2
Préciser la réaction (ou l’absence de réaction) et le produit obtenu dans les cas suivants :
a- pentan-2-ol + H2SO4 cc, 180°C
b- propan-2-ol + NaOHaq
c- propan-1-ol + PCl5
d- cyclohexanol + CH3COCl +
pyridine
e- pentan-1-ol + Na
f- 3-méthylpentan-3-ol + CH3MgCl (1-
éther; 2-H3O⊕)
g- 2-méthylpentan-3-ol + Cr2O72\ +
H⊕
h- butan-2-ol + NaH
i- butan-1-ol + CrO3 + pyridine
j- hexan-1-ol + pentan-3-one + H⊕
Exercice 3
Donner les réactifs qui permettent d’obtenir du butan-2-ol à partir des substances suivantes :
• butanone ;
• 2,3-époxybutane ;
• but-2-ène ;
• 2-chlorobutane ;
• éthanoate de (1-méthylpropyle)
Déterminer les produits obtenus à partir de ce même butan-2-ol par les réactifs suivants :
• Cr2O72Ө, H2SO4 ;
• CH3CO2H, H⊕ ;
• H⊕ catalyseur, Δ ;
• SOCl2 , éther ;
• NaNH2 puis CH3-Br ;
• propanone, APTS
Exercice 4
Écrire la formule du (ou des) produit(s) attendu(s) lors de la réaction du pentan-1-ol avec
chacun des réactifs suivants :
a- K⊕(CH3)3CO\
b- Na
c- CH3Li
d- HI concentré
e- HCl + ZnCl2
f- H2SO4 concentré 130°C
g- H2SO4 concentré 180°C
h- (CH3)2CH-COOH + HCl catalyseur
i- PBr3
j- SOCl2
k- K2Cr2O7 + H2SO4 aqueux
l- CrO3(pyridine)

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Exercice 5
Synthèse de A à partir de B :
A B
a- 3-méthylhexan-3-ol alcools à 3 ou 4 carbones
b- cyclopentyléthanone cylopentane et composés organiques
à 2 atomes de carbone
c- hex-1-ène-3-ol éthanol
d- 2-méthylpropan-1-ol aldéhyde et organomagnésien à 1 ou 2
atomes de carbone
Exercice 6
1- Synthèse du 3,3-diméthylbutan-1-ol :
Cette synthèse sera effectuée à partir du 2-méthylpropène et de l’oxirane ; on dispose de
tous les produits inorganiques, solvants… jugés nécessaires.
2- Indiquer comment modifier le schéma précédent pour obtenir le 4-méthylpentan-1-ol.
Exercice 7
Nature de A et B :
Exercice 8
Synthèse à partir du 1-méthylcyclohex-1-ène des trois alcools suivants :
• Le 1-méthylcyclohexanol ;
• Le 2-méthylcyclohexanol ;
• Le cyclohexylméthanol.
Exercice 9
Un composé A ne contient que du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène.
Le traitement de A par l’acide sulfurique concentré à 180°C donne un alcène B qui , par
hydrogénation donne le 2-méthylbutane.
Le spectre RMN de A montre un signal singulet pour 9 protons et un signal singulet pour 2
protons aux champs plus faibles ; enfin un troisième signal vers les champs encore plus
faibles.
En déduire la structure de A et écrire un mécanisme pour la formation de B.
Exercice 10
On désire transformer le dérivé CH3-CHOH-CH2-CH3 de configuration R en dérivé bromé
optiquement pur de configuration S. Quel est le réactif approprié ? Justifier.
a- Br2 dans CCl4 ?
b- NaBr en solution aqueuse ?
c- HBr en solution aqueuse ?
d- CH3-C6H4-SO2Cl puis LiBr ?
O
O
OEt
1-NaBH
4
2-H
2
O
A
B + EtOH
Δ

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Exercice 11
Classer les alcools suivants dans l’ordre de leur acidité croissante :
Exercice 12
Interpréter les faits suivants
1- si un énantiomère pur du butan-2-ol est mis en milieu acide (traces de H2SO4) , on
observe une décroissance du pouvoir rotatoire de cet alcool, qui finit par
s’annuler .
2- si on procède de même avec un stéréoisomère pur du 3-chlorobutan-2-ol, le
pouvoir rotatoire évolue également, mais se stabilise à une nouvelle valeur qui
n’est pas zéro.
Exercice 13
Soit la suite réactionnelle suivante :
OH
TsClλABC NaBr
Ts:groupe tosyle : CH3-C6H4-SO2
H2O,H
1- Donner les formules semi développées de A et B. Pourquoi n’aurait-on pas pu utiliser
directement l’acide bromhydrique sur le composé de départ pour obtenir B ?
2- Donner la formule semi développée de C et justifier la régiosélectivité observée.
3- C se cyclise en D en milieu basique. Écrire le mécanisme de transformation de C en D.
Donner la formule semi développée de D.
OH OH
C
l
OH
C
l
OH
C
l

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Exercice 14
Le méthyltertiobutyléther (MTBE) est un additif intéressant des essences. Pour le préparer on
peut envisager deux possibilités :
1- soit action du méthanolate de sodium sur le 2-chloro-2-méthylpropane ;
2- soit action du 2-méthylpropan-2-olate de sodium sur le monochlorométhane.
Quelles sont les réactions possibles dans chaque cas ?
Donner le mécanisme des ces réaction.
En déduire le choix des réactifs qui permet de fabriquer le MTBE avec le meilleur rendement.
Exercice 15
1- Compléter les schémas de réactions suivants, les réactions ayant lieu en
solution diluée et nommer les composés formés.
i. 3-bromopropan-1-ol + HO\
ii. 5-bromopentan-1-ol + HO\
2- Pourquoi réalise-t-on la réaction en solution diluée?
3- Proposer un mécanisme expliquant la formation des composés obtenus au 1-
4- Que donne l’action d’un acide fort sur le butane-1,4-diol à chaud ?
Exercice 16 : Estérification
CH-OH
H3C
H13C6
18
CH-O-
H3C
H13C6
18
CH-O-S-
H3C
H13C6
18
C
O
CH3
CH3
O
O
H3C-C
O
C-CH3
O
O
CH3
SCl
O
O
(2R)-octan-2-ol
lévogyre
+ CH3COOH
I
II
lévogyre
dextrogyre
CH3COO
CH-O-
H3C
H13C6
C
O
CH3
CH3
O
O
O-S-
18
+
La réaction de substitution nucléophile par l’ion CH3COO\ est-elle une SN1 ou une SN2 ?
Justifier soigneusement à l’aide des renseignements concernant les pouvoirs rotatoires des
composés I et II.
Exercice 17
Un alcool A réagit très rapidement avec l’acide chlorhydrique en présence de chlorure de
zinc. Il se forme un composé B contenant 26% en masse de chlore. La densité de vapeur de B
par rapport à l’air est 4.6. Déterminer la structure de A sachant qu’elle est chirale.
Données : M(Cl) = 35,5 g.mol-1

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Exercice 18 : Identification de trois isomères
1) Trois composés organiques isomères A, B et C ne contenant que les éléments chimiques
carbone, hydrogène et oxygène, sont soumis à l’analyse élémentaire.
Une masse m1 = 0,835 g de A est oxydée, en présence d’oxyde de cuivre(II), dans un courant
de dioxygène. Une masse m2 = 2,088 g de dioxyde de carbone et une masse m3 = 1,025 g
d’eau sont obtenues.
La densité de vapeur de B par rapport à l’air est d = 3,04.
a) En notant CxHyOz la formule brute de A, écrire l’équation-bilan de la réaction de
combustion de A.
b) Déterminer la formule brute des trois composés.
c) Donner la formule semi-développée ainsi que la représentation topologique de tous les
alcanols ayant cette formule brute et leurs noms.
Préciser si ceux-ci présentent des stéréoisomères de configuration.
2) Mis à réagir avec l’acide chlorhydrique en présence de chlorure de zinc(II) (test de Lucas) :
A ne donne lieu à aucune réaction observable ; B conduit à un trouble instantané ; avec C, la
solution se trouble au bout de quelques instants.
a) Donner l’équation-bilan de la réaction chimique du test de Lucas.
b) Préciser le mécanisme de cette réaction en expliquant le rôle du chlorure de zinc(II).
c) Quelles conclusions peut-on tirer de ce test ?
La structure de A, B et C est-elle déterminée sans ambiguïté ?
3) Chaque composé est chauffé modérément en présence d’un acide fort et conduit: pour A, à
un composé A’, après un réarrangement ; pour B, à un mélange d’isomères, dont l’un
prépondérant est A’ ; pour C, à un mélange de stéréoisomères de configuration.
a) Quels sont les composés résultant de la réaction sur B ? Les nommer. Préciser celui
ou ceux qui sont prépondérants.
b) Identifier C et les stéréoisomères obtenus, les nommer. Donner le mécanisme
expliquant leur formation. Justifier leur importance relative.
c) Identifier A. Proposer un mécanisme interprétant la formation de A’.
4) Attribuer les spectres RMN du proton ci-joints à A, B et C.