phénols - Eduscol

Cl. Viel – RNChimie 1
PHÉNOLS
1-Quelques propriétés des phénols
a- Attribuer (en justifiant) les pKa des couples acido-basiques aux composés suivants :
OHOH OHH3COH OHBr
O2NOH
pKa : 7.15 9.26 9.90 10.26 18.00
b- Indiquer les sites préférentiels de substitution électrophile aromatique par
l’électrophile noté Y sur les composés suivants :
• phénol
• paranitrophénol
• parabromophénol
• orthocyanophénol
en justifiant votre réponse.
2-Acidité des phénols
On donne dans le tableau ci-dessous les pKa de phénols substitués en méta ou en para par
d’autres groupements. Commenter ces valeurs sachant que le pKa du phénol est de 9.89.
R CH3 Br NO2
position méta 10.09 8.87 8.39
position para 10.26 9.26 7.15
3-L’α-naphtol et le β-naphtol sont des acides.
OH
OH
O
O
L’α-naphtolate possède 10 formes mésomères alors que le β-naphtolate en possède 9.
Attribuer les deux Ka : 1,40.10-10 et 1,17.10-10 aux deux naphtols.
4-La tyrosine
La tyrosine est un acide α-aminé dont les pKa sont :
2,1 ; 9,1 ;10,1.
Écrire les différentes formes mésomères mettant en
jeu le groupe OH et le noyau benzènique.
Expliquer pourquoi le pKa du groupe OH est 10,9 alors que celui de l’éthanol est de 16.
HO CH2CH
NH2
COOH

Cl. Viel – RNChimie 2
5-Oxydo-réduction
On considère les couples redox à partir de la 1,4-anthraquinone et de la 1,4-
phénanthrènequinone :
O
OOH
OH
O
O
OH
OH
Chacune des formes quinones ont 3 formes mésomères ; les formes réduites ont
respectivement 4 et 5 formes mésomères.
Attribuer à chaque couple les valeurs de potentiel standard : 0,401V et 0,523V.
6-Réactions du phénol
Préciser les réactions, ou l’absence de réaction, du phénol avec les réactifs suivants :
1- HCl(aq) ;
2- HNO3 concentré
3- H2, Ni, 150°C, 15 bar ;
4- CH3-CH2-MgBr ;
5- Chlorure d’éthanoyle ;
6- Chlorure d’éthanoyle et AlCl3,
7- Na ;
NaOH (aq) ;
8- H2SO4 concentré
9- CH3Br, AlCl3 ;
10- Br2 ;
11- Na2CO3 (aq)
12- NaHCO3(aq)
13- Ce4⊕.
7-Synthèse d’un phénol
Compléter :
Br
+FeBr3A
O2
100°C,Na2CO3
BH2SO4
60°C C + D
A

Cl. Viel – RNChimie 3
8-Réactions diverses
Préciser la réaction, ou l’absence de réactions, et le(s) produit(s) obtenu(s) dans les cas
suivants :
OH HO-
CH3I
13-
HO CH3
1-CHCl3,HO-
2-H3O+
14-
OH
OH Cr2O72-
H+
produit présentant
2 signaux en RMN du proton
15-
OH
CH3
pKa=10,3
+ HCO3-
H20,CO2/HCO3-/CO32-
pKa : 6,4 ; 10,3
16-
OH
NO2
O2N
NO2
+ HCO3-
pKa=0,3
17-
OH
H3C
+CH
3COCl
18-
OH
SO3Na
+19-
SO2
HO OH + n COCl2
n20-
pyridine
N=N

Cl. Viel – RNChimie 4
9-Synthèse d’un phénol
Compléter la suite de réactions (sans aucun mécanisme) en donnant les formules développées
de A , B , C et D.
CH3
SO3
H2SO4AHNO3
H2SO4BNaOH fusion
puis hydrolyse CNaHCO3 , CO2
Δ, pression D
10-Identification d’un phénol
Un composé B, dont la formule brute est C8H8O3, présente les spectres RMN du proton et IR
ci-dessous
Si B est traité par Ag2O, on obtient le composé C, de formule brute C8H8O4, qui peut être
synthétisé indépendamment à partir d’acide benzoïque comme suit :
COOH
1- SO3,H2SO4
2-KOH,Δ
3-CH3I,NaOH C8H8O3
D
H2SO4conc.,Δ
*C8H8SO6
E
1-HNO3,H2SO4,Δ
2-H ,H2O,Δ
+C8H7NO5
F
FH2,Pd C8H9NO3
G
1-NaNO2,H ,H2O,0°C
2-H2O,Δ
C
* La substitution a lieu en para par rapport au groupe le plus fortement activant.
+

Cl. Viel – RNChimie 5
11-Le sesquichamanéol
On demande
d’identifier les
produits représentés
par une lettre et
intervenant dans la
synthèse ci-contre.
Proposer un
mécanisme pour le
passage de F à G.
OH + CH3IA
OH-B
CH3Cl
AlCl3majoritaire
BBr2
FeBr3CD
Mg
éther E
1- CO2, - 40°C
2- H3O
+F
CH3OH
H+
F+ CH
H3C
H3C
CO2Et
O
C
H3CO
C
CH3
H3CCO2Et
: G
EtO
-
G1- saponification
2- hydrolyse HI
- CO2
Δ
LM
1- LiAlH4,éther
2- H3O
+
PCl5NP
CN
-
DMSO P
PQ
1- CH3MgBr, éther
2- H3O
+
HI cc
Δsesquichamanéol
I+C
O
CH2
EtO
ZnBr J
éther K
H+
- H2OL
H2
Ni Raney
25°C, 1 bar
CH3