aldehydes cetones

CÉTONES – ALDÉHYDES-2
Exercice 1
Écrire les équations des réactions de la cyclopentanone avec :
h- Cl2, HO\
a- H2O, H⊕
b- NaBH4
i- CH3Li, puis NH4Cl
⊕
j- CN\ catalytique
c- HOCH2CH2SH,H
⊕
k- (C6H5)3P=CH2
d- C6H5MgBr, puis H3O
l- Zn(Hg),HCl
e- PhCO3H
m- réactif de Tollens
f- NH2OH
n- HO\,Δ
g- Cl2,H⊕
Exercice 2
Mêmes questions que l’exercice précédent avec le furfural :
CHO
O
Exercice 3
Donner le produit, s’il y en a un, des réactions suivantes :
1- 3-méthylcyclohexanone + KMnO4CC, Δ
2- pinacolone + I2 excès, H
furile
10O
3- propanone + CH3-CH=CH-CHO + HO
O
O
11- chalcone: Φ-CH=CH-C-Φ
4+
fluorénone O
O
CH2(COOEt)2 + HO
puis: *HO , Δ
∗Η
∗ Δ,- CO2
5- méthyl- α-naphtyl cétone + CF3CO3H
6- cycloheptanone + CH3-CH=PΦ3
7- naphtalène-1-carbaldéhyde + CN catalytique
8- naphtalène-2-carbaldéhyde + anhydride éthanoïque
+ CH3CO2K
+ CN
puis H
O
12- indan-1-one:
13- oxyde de mésityle:
+ HO
O
+ Mg puis H
H
C
H3C
C
O
a- + CH3Li puis H
b- + (CH3)2CuLi puis H
C
CH3
CH3
14- acroléine : CH2=CH-CHO + hydrazine
9- dibenzylcétone + PCl 5
1
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
1/29
Exercice 4
Quel est le produit issu des réactions suivantes :
O
H
H
+ 2 C2H5OH
C3H7
?
- H2O
+ C4H10NH2
O
H
O
+ HO
H
OH
C 3H7
?
- H2O
CH3
HO
H
+ CH3OH
C2H5
O +
H
O
H
- H2O
H
- H2O
NH
C2H5
?
- H2O
O
HO
H
O
?
N
+
H
- H2O
H
- H2O
HO
Exercice 5
1- CH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2MgBr
2- CH3CHO + HC
3- CH3CH2CCH3
N
puis H
NH NH2
+
OH
HO
+
O
9-
base
O
H
10-
pH 5
N H
+
H
NO2
O2N
O
éther
O
4-
O + Φ3P=CH2
11- (CH3)2CH-C
H
+ NH2OH
pH 5
O
5-
LDA
+
O
6-
C2H5Li
CH2 Br
O +
LDA
O
2 CH3CHO
7-
12-
O
HO
2 CH3-C-CH3
HO
OO
O
8- H3C
+
O
mCPBA
13-
CH2
C
HO
H
2
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
CH 2Cl 2
14- CH3-C-CH2CH2CH2CH2CHO
HO
O
2/29
Exercice 6
Donner le produit (s’il y en a un) des réactions suivantes :
1- cyclopentanone + NaBH4 puis H
H
10-
O
2- 3-méthylbutanone + NH2OH, H
11-
3- propanone + ΦMgBr puis H
H
O
4- acétophénone ( ΦCOCH3) + Zn(Hg) + HCl
+ HO
+ HO
O
5- 5-méthylhexan-3-one + CN puis H
12- butanal + propanone + HO
6- cyclohexanone + 2,4-DNPH
13- 4-phénylbut-3-én-2-one +
a- H2 excès, Pt, 25°C, 1 bar
b- H2 excès, Pt, 50°C, 50 bar
c- H2 excès, Pt, 200°C, 50 bar
7- benzyl méthyl cétone + C2H5OH + HCl sec
8- pentan-3-one + réactif de Tollens
14- 2,2-diméthylpropanal
+ liqueur de Fehling
9 - 3,3-diméthylbutanone + I2 excès, HO
Exercice 7
Comment passer de :
à:
O
OH
a-
CH2
dCH3
H3C
b-
c-
O
O
OH
3
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
e-
f-
O
O
3/29
Exercice 8
Quel est le produit des réactions suivantes :
O
CHO
O
EtO
+
1-LDA,THF,- 70°C
2-CH3-CH2-CHO
O
CHO
O
CHO
O
O
CHO
O
N+
EtO
(CH2-CO2Et)2 + (CO2-Et)2
MeO
+
CH3C
O
NaH
+ H-CO2Et
KOH
O
O
O
CH3CH2-CH=CH-CH2CH2-C-CH2CH2-CHO
+ O=C(OEt)2
HO
NaH
Exercice 9
1- Préciser les réactifs pour réaliser les synthèses suivantes ; donner le nom des
réactions utilisées.
(CH2)n-1 C
O
O
(CH2)n
C
(CH2)n
O
C
O
(CH2)n
C
O
NH
2- Justifier l’acidité du nitrométhane (pKa = 10).
Identifier A et B ; expliquer les réactions.
O
O
1-H3C-NO2,EtONa
H2,Ni Raney
A
B
NaNO2, H
2 bar,25°C
2-H
Proposer une autre synthèse de B à partir de la cyclohexanone en 2 étapes.
3- Identifier les produits A , B , C , D et E :
4
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
4/29
CH3
-
1-O3
HO
A
Δ
B
C + H2O
2-Zn,H2O
1 mol
1 mol
1 mol
1-(CH3)2CuLi,éther
+
2-H3O
C
D
1-LiAlH4,éther
E
+
2-H3O
4- Synthétiser G à partir de F :
O
G
F
Exercice 10
Compléter les schémas réactionnels suivants :
synthèse n°1
CH3CH2OH
C
2 EtOH
CrO3
1- EtO
2- A
A
pyridine
H
B
3- H
HBr sec
H2O,H
KCN
E
D
C
Δ
F
Δ
PBr3
I
H
G
synthèse n°2
CHO
1- LiAl H4
H
Mg
J
Et2O
2- H2O,H
1- CH3CHO
K
2- H2O,H
synthèse n°3
H
1-EtO , EtOH
2- HCHO
1- CH3MgI(2 eq)
M
L
M
Q
H2SO4
Δ
H2O,H
O
3- H2O,H
N
H2, Pd
R
SOCl2
2- H2O, H
O
S
PBr3
Al Cl 3
P
KCN
Q
T bicyclique
pyridine
5
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
5/29
Exercice 11
Proposer une suite de réactions permettant de passer de :
* le propanal en 2-méthylpent-2-énal ;
* la propanone en acide 3-méthyl-3-hydroxybutanoïque.
Exercice 12
On s’intéresse à la réactivité du 6-chloroheptanal, A.
Représenter le stéréoisomère (R) de A.
A subit les réactions suivantes :
Mg
A
réaction
intramoléculaire
B
éther
H
D
Δ
H2SO4cc
F
Δ
H
L
M
O
Cl 2, UV
D (C7H14O)
F (C7H8)
1- KOH fondue H (C H O)
7 8
2- H
Mg
1- base
J (C8H9Cl O)
éther
2- CH3I
G majoritaire
I
I2,HO
H
Se
Δ
E majoritaire
H
C
K
1- CH3CN
L
2- H3O
M + N (qui précipite)
O ( C9H10O3)
CH3CH2OH
P
HI
Δ
Q ( C10H12O3)
H
Identifier les composés de B à Q.
6
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
6/29
Exercice 13
1- Compléter la synthèse suivante par la liste des différents réactifs (et éventuellement les
conditions expérimentales) nécessaires pour les étapes où ils manquent, et par la formule semi
développée des composés A, B, D, E, G et H.
CH3
CH3
H2SO4, SO3
N O2
HNO3, H2SO4
?
C
B
A
H
O
C
C
1- KMnO4, HO
D (C7H5NO4)
SOCl 2
N O2
?
E
F
2- H3O
H
O
C
NH2
F
CH2OH-CH2OH
H
G
H2, Ni
20°C, 4 bar
H
?
I
2-Le composé I est ensuite traité par l’éthanal en présence de soude, à 50°C.
On obtient J (C9H11NO2) qui se déshydrate facilement en K.
En milieu légèrement acide, K se cyclise en L (C9H7N).
• Décrire les différentes étapes du mécanisme qui conduit de I à J. Indiquer le type de
réaction correspondant à chacune des différentes étapes. Quel est le nom de cette
réaction ? Quel est le nom de la réaction qui conduit de J à K ?
Donner les formules des composés de J à K.
• Décrire les différentes étapes du mécanisme qui conduit à L. Donner la formule de L
et le nom du groupe fonctionnel formé dans cette cyclisation.
7
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
7/29
Exercice 14
Une molécule de formule C5H10O correspond aux spectres R.M.N. du proton et du carbone 13
suivants ; quelle est cette molécule,
Exercice 15
On dispose comme produits organiques de benzène, de toluène et de phénol.
A l’aide de ces composés et de tout produits minéraux ou organiques ne comportant pas plus
de 2 carbones, préparer la 2-méthoxy-5-nitroacétophénone (produit A) et le mméthylbenzaldéhyde (produit B).
En milieu basique, A et B sont condensés pour donner (après protonation) le produit C. La
déshydratation spontanée de C conduit à D qui, traité par HI concentré et chaud, conduit à la
chalcone E.
En milieu basique, E s’isomérise pour donner la flavanone F (composé tricyclique).
Donner les formules de A à F et préciser un mécanisme pour E → F.
8
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
8/29
Exercice 16
La propanone et le benzaldéhyde réagissent en milieu basique pour donner après protonation
un produit A qui se déshydrate spontanément en B.
En milieu basique, CNӨ réagit sur B pour donner après protonation C. On hydrolyse
partiellement C ce qui conduit à D (amide).
D réagit à nouveau avec CNӨ pour donner après protonation E.
Par hydrolyse totale de E en milieu acide on obtient F qui, par chauffage, conduit à G (produit
bicyclique).
Donner les formules de A à G.
Exercice 17
Écrire la structure des produits probables qui résultent des réactions suivantes :
O
a-
HO
+ (CH3)2CH-CHO
H
CH3
b- OHC-C-CH2-CH2CH2-CHO
HO
CH3
O
CHO
HO
c-
HO
dO
CHO
Exercice 18
Identifier les composés représentés par des lettres.
O
+ CH3CHO
EtO
B
1-NaBH4
C
2-H
H ,Δ
C
- 2 H2O
D + D'
D' + EtO2C-CH=CH-CO2H
D + EtO2-CH=CH-CO2H
9
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
E bicyclique
rien
9/29
Exercice 19
Proposer un mécanisme pour les réactions suivantes :
O
O
HO
HO
O
O
Ph
Ph
HO
+
Ph
O
O
Ph
O
Exercice 20
Identifier les composés de A à E en justifiant vos résultats :
2 CH3CHO
HO
A
- H2O
B
H2/Pt
C
Φ-H
HCl
E
Al Cl 3 minoritaire
D
Cr2O72
K
SOCl 2
L
Φ-H
M
Zn(Hg)
Al Cl 3
HCl
E unique
Exercice 21
Prédire l’issue des condensations aldoliques intramoléculaires des composés suivants :
O
a- cyclodécane-1,5-dione
bO
O
d- octane-2,7-dione
cO
10
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
10/29
Exercice 22
La condensation aldolique intramoléculaire de la 2-(3-oxobutyl)cyclohexanone peut en
principe aboutir à quatre composés différents. Écrire ces produits et suggérer lequel de ceuxci a le plus de chances de se former.
Exercice 23
Quels sont les composés A , B et
C?
O
a- H3C
C
b-
C
CH3-CHO
+
H
O
HO
HO
A
B
H
c-
HO
2C
OHC-CH-CH-CH2-CH3
CH3 OH
Exercice 24
Donner les formules
semi développées
des composés
représentés par des
lettres :
CuCl, PdCl 2
O
E
KOH 5%
F
H2O,O2,DMF
H
1-éther
F + H3C-Li
G
2-H3O
1-éther
F + (H3C)2CuLi
H
2-H3O
Exercice 25
Compléter la suite de réactions en donnant les formules semi développées des composés
représentés par des lettres ainsi que celle de l’Icoral B:
OH
O
CH2
+
Cl
B
C
M
H
M
1-CN
N
CH3MgI
éther
2-CH3COOH
P + H2
Ni
Q
HIcc
H3O
N'
NH2OH
O
pH = 6
P + H2O
Icoral B + C7H7I
25°C
11
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
11/29
Exercice 26
Compléter et justifier :
O
O
C
C
H
CH3
+
NaOH à 10%
OH
HCl , CH3COOH
A
A
Δ
- H2O
B
Δ
O
Cl
Exercice 27
Expliquer les deux réactions suivantes :
O
O
K2CO3
HO
O
O
O
O
H
H
KOH
+
O
O
O
Exercice 28
Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés
représentés par une lettre :
HO
propanal
HCHO
C
HO
A
D
H
- H2O
1-LiAl H4, éther
B
H2, Ni
C
25°C, 1 bar
E (diol)
2- H3O
12
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
12/29
Exercice 29
Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés
représentés par une lettre :
O
H
Br
HO
+
OH
O
1- base
+
A
H
B
C
Δ
2- neutralisation
Exercice 30
Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés
représentés par une lettre :
O
OH
H
HO
A + H2O
+
O
O
A + Br2
CCl 4
B
HO
Flavone
O
Le passage de B à la flavone se fait en deux étapes que l’on détaillera.
13
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
13/29
Exercice 31
Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés
représentés par une lettre :
O
O
H
HO
A
+
A
C
E
chauffage
modéré
- H2O
H3O
Δ
H3O
B
CN
, H 2O
C (majoritaire: C16H13NO) + C'
NaBH4
D (C16H14O3)
E
puis H2O
C6H5
F:
O
O
C6H5
Exercice 32
Un hydrocarbure acyclique A, optiquement actif, de formule brute C10H20, fournit par
ozonolyse réductrice un composé unique B, optiquement actif. B présente en infra rouge une
forte absorption vers 1730 cm-1 et réduit le nitrate d’argent ammoniacal en se transformant en
C (C5H10O2).
1- déduire de ces observations les formules semi développées de A, B et C.
2- Combien de structures stéréoisomères peut-on envisager A ?
Une mole de B est ensuite traitée par deux moles de méthanal en milieu basique. La réaction
qui comporte deux étapes implique d’abord, par réaction de B avec une mole de méthanal, la
formation d’un composé intermoléculaire D qui, réduit par le deuxième équivalent de
méthanal, fournit l’acide méthanoïque et un composé E (C6H14O2) inactif optiquement et
indédoublable en inverses optiques.
3- Indiquer les structures des composés D et E et schématiser les transformations
réalisées.
Par action ultérieure du méthanal en milieu acide, E peut fournir un composé F (C7H14O2),
inactif optiquement et indédoublable en inverses optiques.
4- Indiquer la structure de F et schématiser son mode de formation.
5- Selon les conditions, la formation de F peut se trouver en compétition avec celle d’un
polymère G ( C7H14O2)n. Expliquer pourquoi.
14
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
14/29
Exercice 33
Identifier les quatre composés A, B, C et D dont il est question ci-dessous :
A : C10H16
B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2
cyclodécane-1,6-dione
1- Ozonolyse de A
2- Oxydation de A par MnO4
3- B
H
Δ
dilué, pH=7
B
H2O + C
O
4-
1- Mg,Hg
D
2- H3O
Δ
H2O + C
H
Exercice 34
Deux cétones aliphatiques A et B, non ramifiées, de formule brute C5H8O, donnent un test
positif à l’iodoforme. En outre, A, traitée par le cuprate de diméthyl lithium conduit à une
autre cétone, de formule C6H12O.
• Déterminer A et B en justifiant votre choix.
• Détailler l’action de la phényl hydrazine sur A et B.
• Comment différencier par spectroscopie A et B ? (UV, IR et RMN)
Exercice 35
On considère deux isomères A et B de formule brute C5H10O.
™ A et B réduisent la liqueur de Fehling.
™ A est aldolisable en présence d’ions HO\.
™ B ne peut être aldolisé mais présente la réaction de Cannizzaro.
™ L’un des deux composés possède un pouvoir rotatoire.
Déterminer A et B et écrire les équations des réactions avec les mécanismes.
Exercice 36
Une substance liquide A, se dissous à raison de 10% en masse dans l’eau.
Le pH de la solution résultante est environ 4.
A n’est pas facilement oxydable, mais le test iodoforme suivi d’une acidification conduit à un
acide B ; 0,10 g de A nécessitent 1,5 g de diiode.
Quand A réagit avec le sodium, de l’hydrogène se dégage et un composé organométallique est
formé.
La masse molaire de A est approximativement 100 g.mol-1.
Déterminer la formule semi développée de A et écrire les réactions décrites ci-dessus.
15
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
15/29
Exercice 37
Le benzaldéhyde réagit en milieu acide sur l’éthane-1,2-dithiol pour former un dithiane A .
A subit ensuite les réactions suivantes :
A
n-BuLi
B
D2O
C
H3O
PhCDO
Identifier A, B et C. Donner le mécanisme de formation de A et C.
Exercice 38
La réaction du glycérol : HOCH2-CHOH-CH2OH avec la propanone en milieu acide forme
trois produits : A1, A2 et A3.
A1 est inactif par nature. A2 et A3 correspondent à la même formule semi développée.
Dessiner A1, A2 et A3 sachant que A2 est de configuration R.
Exercice 39
Le 2-hydroxypropanal A, de configuration R, est réduit par LiAlD4, réactif fournissant D-. Le
milieu réactionnel est ensuite hydrolysé et le propane-1,2-diol monodeutéré , B, est isolé.
1- Rappeler le bilan de l’action de LiAlH4 suivie d’hydrolyse sur un aldéhyde, une
cétone et un ester.
2- Schématiser dans l’espace les deux isomères formés de B à l’aide, obligatoirement
de la représentation ci-dessous. Quelle est leur relation d’isomérie ? Indiquer pour
chaque isomère la configuration (R) ou (S) des carbones asymétriques.
H3C
C
C
D
3- B réagit avec le 4-nitrobenzaldéhyde (ou aldéhyde paranitrobenzoïque), en présence
de quantités catalytiques d’acide, pour former un acétal cyclique C.
3-1- En schématisant l’aldéhyde par R-CHO et un alcool par R’-OH, écrire le
mécanisme de la réaction. Justifier que l’acétal soit stable en milieu basique. Comment
rend-on la réaction totale ?
3-2- Représenter dans l’espace les différents isomères de C. (Le cycle de l’acétal sera
dans un plan perpendiculaire à la feuille).
4- Proposer une synthèse des aldéhydes ortho et para nitrobenzoïques (mélange) à
partir du benzène et de tout réactif minéral ou organique courant.
La séparation des deux isomères se fait par entraînement à la vapeur d’eau.
Quel est, des deux isomères, celui qui vous paraît le plus soluble dans l’eau ?
En déduire celui qui subit l’entraînement à la vapeur d’eau.
5- La déshydratation des différents isomères de B, effectuée en milieu acide
sulfurique, conduit à un mélange de propanal monodeutéré, soit sur le carbone C1
soit sur le carbone C2. Proposer un mécanisme pour la formation de ces deux
aldéhydes.
16
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
16/29
Exercice 40
Justifier la transformation suivante :
O
O
CH3OH
O
HCl sec
CO2H
O
Exercice 41
Le pyridoxal est en équilibre avec une forme bicyclique
résultant d’une réaction intramoléculaire.
Quelle est cette réaction ?
Donner le mécanisme de cette réaction.
Pourquoi se forme t-il deux stéréoisomères ?
Représenter les et nommer les carbones asymétriques en
nomenclature C.I.P.
H
C
O
HO H2C
OH
pyridoxal
N
CH3
Exercice 42
Compléter le schéma réactionnel suivant :
1-base forte
CH3COCl
Al Cl 3
2-Cl COOCH3
1-base
A
B
3-neutralisation
OH
O
?
OH
C
D
17
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
C
2-CH3I
E
APTS(H )
17/29
Exercice 43
Écrire les produits des séquences réactionnelles suivantes :
O
NaOH
O
+
CH3OH,Δ
O
O
KOH
+
CH3OH,Δ
O
1- NaH, éther
2O
Exercice 44
Les azacyclohexanes peuvent être synthétisé en faisant réagir l’ammoniac avec des diones
biconjuguées, c’est à dire des cétones conjuguées de part et d’autre avec des doubles liaisons.
Proposer un mécanisme pour la synthèse suivante de la 2,2,6,6-tétraméthylazacyclohex-4-one.
O
O
(CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2
NH3
N
H
Exercice 45
La réaction de la 5,5-diméthylhex-3-èn-2-one de configuration (Z) avec le 2,2diméthylpropanal en présence de soude conduit majoritairement à un composé A de formule
moléculaire C13H24O2.
1- Donner le mécanisme de cette réaction et la structure de A.
Combien de stéréoisomères de A obtient-on ? Sont-ils énantiomères ?
18
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
18/29
2- Par chauffage prolongé en milieu HO\, A se transforme en un
composé B de formule moléculaire C13H22O. Ce dernier, réduit par
LiAlH4, conduit à C de formule moléculaire C13H24O.
Donner les formules semi-développées de B et C.
Combien de stéréoisomères de C obtient-on ?
Dessiner le stéréoisomère C de configuration absolue (S) en
complétant la représentation ci-contre :
H
C
OH
Exercice 46
O
O
+
Δ
O
1-LiAl H4
A
TsCl , 1 eq
B
NaCN
C
pyridine
2- H2O
D
O
D
RCO3H
O
E
1- P(Ph)3, Br-(CH2)4-COOH
CH2N2
H
G
- 60°C
CH2Cl 2
H
G
DIBAL
F
I
H
J
2- base forte
Donner les formules développées des composés représentés par des lettres en explicitant le
mécanisme de leur formation.
N.B : la dernière réaction forme 5 fonctions alcools.
Exercice 47
Identifier A , B et C :
CH2Br
CH2Br
+ 2 Ph3P
O
B
H
A
PhLi
B
O
H
19
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
C : C16H10
19/29
Exercice 48
La réaction du 1-chloro-1-phénylméthane sur la triphénylphosphine conduit à un dérivé
cristallisé A (C25H22P⊕, Cl\) qui, traité par l’éthanolate de sodium, conduit à un composé
neutre B (C25H21P).
B réagit ensuite sur le benzaldéhyde pour donner de l’oxyde de phosphine et deux
hydrocarbures isomères C1 et C2 de formule C14H12.
On donne les résultats suivants :
Température de fusion
∆rH° d’hydrogénation
Absorption en U.V.
C1
C2
125°C
- 84 kJ.mol-1
301 nm
6°C
- 108 kJ.mol-1
250 nm
1- Identifier A, B, C1 et C2 (formules et noms).
2- Interpréter les résultats du tableau et attribuer les formules correctes à C1 et C2 en
justifiant votre réponse.
Exercice 49
Pour obtenir le 2-méthylpent-3-èn-2-ol, on a essayé de faire réagir l’iodure de
méthylmagnésium sur une cétone convenable A. Mais a côté de faibles quantités de l’alcool
attendu, on a surtout obtenu une deuxième cétone B.
Structures de A et B ? Justifier.
Exercice 50
Compléter la suite de réactions :
+
B
H2SO4
60°C
C + D
Br
FeBr3
A
O2
100°C,Na2CO3
B
C : acide capable de réagir avec les ions carbonate
mais pas les ions hydrogénocarbonates
D : donne un test >0 à la 2,4-DNPH
Exercice 51
Expliquer la réaction suivante :
O
O
O
NaNO2, H2SO4,0°C
+
NH2
O
OH
O
20
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
20/29
Exercice 52
Donner les formules développées de A , B ,D et E , et expliquer les réactions.
cycloheptanone + HCN
H2
A
B
Pd
HNO2
cyclooctanone
KMnO4(cc)
D
Ba(OH)2,Δ
E + composés minéraux
Exercice 53
H
O
C
+ malonate de diéthyle
milieu
basique
B (C18H18O4) + H2O
MgBr
A
1-éther
B+
2-hydrolyse acide
1-LiAl H4
C
D
H
E
F
G (possède une fonction acide et une fonction cétone cyclique)(C26H20O3)
hydrazine
G
H3O
1-2 TsCl
2-2 CN
2-H3O
F
C (C28H26O4)
H
PCl 5
I
Al Cl 3, Δ
J (après hydrolyse)
HO , Δ
hydrazine
J
HO , Δ
K (C26H22)
Cat:rhodium,Δ
déshydrogénation
hexahélicène
1- Identifier les composés de B à K ; donner la structure de l’hexahélicène.
2- L’hexahélicène, hydrocarbure aromatique, peut-être séparé en deux inverses optiques.
D’où provient sa chiralité ?
21
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
21/29
Exercice 54
Synthèse de l’hédione, composé odorant.
hydrolyse basique
à chaud
HO , CH2(COOCH3)2
A
B
H3O
solvant aprotique
,Δ
- CO2
C
C5H11
COOCH3
O
pentyl
estérification
C
Hédione
C5H11
O
Détailler les mécanismes des différentes réactions.
Exercices 55
Compléter les trois suites de réactions :
Cyclobutanone
O
+ CN
puis H
1- H3O
A
1- CH3MgBr excès
éther
B
C
2- C2H5OH, H
C
H
- H2O
2- H3O
Zn, Hg
D (cycle à 5 C)
E
H
Cyclopentanone
O
+ CH3CHO
EtO
B
1-NaBH4
C
2-H
H ,Δ
C
- 2 H2O
D + D'
D' + EtO2C-CH=CH-CO2H
D + EtO2-CH=CH-CO2H
22
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
E bicyclique
rien
22/29
Cyclohexanone
O
1- KMnO4c c
HO , Δ
Ba(OH)2
A
2- H
HO
B
300°C
C
C décolore I2/CCl 4 et KMnO4 dilué
D
C
cc
C + E
- H2O, - Cl
HCl
E
HO
1- LiAl H4, éther
H
F
anhydride
G
- H2O
2- H
H
maléique
Exercice 56
Le composé de départ est le 1-bromo-3-éthylbenzène. On en forme le magnésien dans l’éther
anhydre.
On lui ajoute un équivalent de benzonitrile ou cyanobenzène. Puis on verse le
mélange obtenu dans une solution aqueuse d’acide sulfurique. Après extraction
et purification, on isole un composé 2 qui réagit avec la 2,4-DNPH pour
donner un précipité orange.
Donner la structure de 2 et les étapes de sa formation.
Quelle fonction chimique est mise en évidence par le test à la 2,4DNPH ? Mécanisme ?
On protège la fonction chimique de 2 en le faisant réagir avec l’éthane-1,2-diol en
milieu acide. On note 3 le produit obtenu.
Donner le mécanisme de formation de 3.
3 a une structure du type R-CH2-CH3 et on cherche à obtenir le produit
bromé R-CHBr-CH3 (4).
4 est soumis à la séquence réactionnelle suivante :
4
Mg
éther
5
CO2
- 40°C, éther
5'
H2O
kétoprofène
H
En déduire la structure du kétoprofène (anti-inflammatoire).
Justifier a posteriori la nécessité du blocage de 2.
Dessiner l’énantiomère S du kétoprofène.
23
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
23/29
Exercice 57
Formules développées des composés de A à E.
Cl 2
propanone
A + HCl
H
C2H5MgBr
A
éther
H2O
B
C + (C2H5)2NH
C
D
D + Φ-COCl
E
Exercice 58
Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :
O
O
HO
C
O
NaN3
C
CH3
H2, Pt
E
D
OH
1-LiAl H4, éther
A
2-H2O
H
H
B
F
NH2OH
PBr3
C
G
pH = 4
Sn
G
H
H: diamine, qui, par action de HNO2 donne lieu
à la formation de 2 N2(g)
Exercice 59
Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :( F est
l’orciprénaline, bronchodilatateur utilisé dans le traitement de l’asthme)
Φ-COCl
Al Cl 3
A
2 HNO3
fumant, Δ
B
1- Sn, H
C
2- HO
H3C
CH
C
1-NaNO2, 0°C
2-H2O, Δ
Br2
D + 2 N2(g) ; D
NH2
H3C
E
F
H
24
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
24/29
Exercice 60
Soit la préparation de l’acide tropique :
OH
O
1- CN
H2O, H
CN
2- CH3COOH
A
étape 2
étape 1
Cl
A
Δ
- H2O
B
étape 5
étape 4
COOH
étape 3
12345-
OH
HCl
COOH
Donner le mécanisme de la réaction de l’étape 1.
Donner les structures de A et B.
Justifier la régiosélectivité de l’étape 4.
Proposer un réactif pour l’étape 5.
Représenter l’isomère (S) de l’acide tropique.
Exercice 61
Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :
Br2
CH3
Mg
A
éther
Al Cl 3
O
1- LiAl H4
C
C +
ZnCl 2
B
E
D
Cl
C
2- H3O
Exercice 62
Quelques réactions du furfural : on demande les mécanismes des réactions.
1-HO
A + B
2- H
CN
C
H
O
puis H
CN
O
catalytique
D
anhydride
éthanoïque
E
CO32
25
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
25/29
Exercice 63
Cannizzaro croisée
Justifier par un mécanisme les réactions suivantes :
1- l’éthanal traité par un net excès de méthanal en milieu basique peut permettre l’accès au
pentaérythritol (HOCH2)4C et a un autre produit que l’on précisera
2- le méthanal peut être utilisé pour réduire le vératraldéhyde (3,4-diméthoxybenzaldéhyde )
en milieu sodique en alcool correspondant.
Exercice 64
Quel est le produit obtenu par la réaction suivante :
H
C O
C
O
HO
puis H3O
Exercice 65
Trois cétones isomères répondant à la formule moléculaire C7H14O sont transformées en
heptane par la réduction de Clemmensen.
Le composé A fournit un produit unique lors de l’oxydation de Baeyer-Villiger ; le composé
B donne naissance à deux produits différents avec des rendements très inégaux ; le composé
C aboutit à deux produits différents dans un rapport quasi égal à 1 :1.
Identifier les composés A, B et C.
Exercice 66
Réaction de Baeyer-Villiger
Quel est le produit majoritaire de la réaction
suivante ? Justifier votre résultat.
O
CH3-CO3H
Exercice 67
Quel est le produit issu des réactions suivantes :
Cl
O
+
2
?
O
Cl
OH
O
HIO4
?
OH
Cl
?
+
S
?
H2O
H
H
1-O3,CH2Cl 2
?
2-Zn,H2O
1-BH3,THF
2-H2O2,HO?
26
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
26/29
Exercice 68
L’acide squarique , ci-contre , possède deux pKa égaux à 1,0 et 3,5.
Les énols ont habituellement des pKa de l’ordre de 10 à 12.
Expliquer cette acidité beaucoup plus forte ici.
HO
OH
O
O
Exercice 69
1- Lorsqu’on traite la 3-chlorocyclohex-2-énone par du méthanolate de sodium dans le
méthanol, on obtient la 3-méthoxycyclohex-2-énone. Écrire un mécanisme additionélimination pour cette réaction.
2- Lorsqu’on traite la cyclopentane-1,3-dione par de l’iodométhane en présence d’une
base, on obtient principalement un mélange de trois produits :
O
CH3
CH3
NaOH, CH3I, CH3CH2OH
O
A
H
CH3 +
+
H
O
O
O
O
B
O
C
OCH3
Décrire, à l’aide d’un mécanisme, la manière dont ces trois produits se sont formés.
Exercice 70
Justifier la formation de trois produits en milieu basique:
O
O
O
O
Br
+
+
Exercice 71
Justifier la réaction suivante :
O
Cl
O
Cl
27
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
HO
27/29
Exercice 72
Justifier les réactions suivantes :
O
CH2 C CH3
CH3 O
1-B
CH C
2-CH3I
O
CH3
CH2
C
CH3
O
CH3
1-B
2-CH3I
28
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
CH3
CH2 C
CH2
CH3
28/29
Table des exercices
Exercices 1 à 8
:
Exercices 9 à 13
Exercice 14
Exercices 15 à 32
Exercices 33 à 36
Exercices 37 à 41
Exercice 42
Exercices 43 à 45
Exercices 46 à 48
Exercice 49
Exercices 50 à 52
Exercices 53 et 54
Exercices 55 à 61
Exercice 62
Exercices 63 et 64
Exercices 65 et 66
Exercice 67
Exercice 68
Exercice 69 à 72
réactions diverses
: synthèses diverses
: spectroscopie
: aldolisation-cétolisation
: identifications
: hémiacétalisations et acétalisations
: condensation en milieu basique
: réactions de Michael
: réactions de Wittig
: cétone conjuguée et organomagnésien
: préparations de cétones
: réactions de Doebner
: réactions diverses impliquant des cétones
: le furfural
: réactions de Cannizzaro
: réactions de Bayer Villiger
: préparation de divers composés carbonylés
: énol
: réactions avec H en α du carbonyle
29
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
29/29