1.3. Hydrolyse des dérivés d`acide

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Molécules et matériaux organiques
Partie 1. Addition nucléophile suivie d’élimination (AN + E)
1.3. Hydrolyse des dérivés d’acide
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Hydrolyses acide et basique des esters et des amides : conditions opératoires.
 Mécanisme limite de la saponification.
→ Capacités exigibles :
 Justifier le choix des conditions opératoires d’hydrolyse.
L’idée générale de ce chapitre est d’identifier les conditions permettant de revenir à l’acide carboxylique à partir des groupes
dérivés, esters et amides.
Hydrolyse :
Hydratation :
L’hydrolyse d’un dérivé d’acide reforme l’acide carboxylique correspondant.
La chaîne carbonée n’est pas modifiée : même nombre de C, associés de la même façon.
Problématique :
Quelles sont les conditions opératoires à privilégier pour réaliser l’hydrolyse des dérivés
d’acides avec un rendement optimal ?
Acide carboxylique
Préparation
Hydrolyse
Dérivé d’acide

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Expl d’hydrolyses d’esters et d’amides :
1. Hydrolyse des esters des esters
1.1. Problèmes à dépasser ?
A quelles difficultés est-on confrontés lorsque l’on souhaite faire agir l’eau sur un ester ?
Quelles solutions peut-on envisager ?
Est-ce intéressant ou possible de combiner ces solutions ?

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1.2. Hydrolyse basique des esters
Cette réaction est utilisée depuis l’Antiquité pour la fabrication des savons qui sont des sels de carboxylates d’acides gras. De ce
fait, l’hydrolyse basique des esters est souvent appelée saponification.
Expl :Fabrication d’un savon à partir d’un corps gras (triglycéride) et de soude (cendres)
L’ion hydroxyde agit-il en tant que catalyseur ? Rappeler son rôle ici.
Pourquoi n’obtient-on pas l’acide carboxylique mais l’ion carboxylate ?
Comment récupérer l’acide carboxylique ?
Equation de la saponification :

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Mécanisme de la réaction
Voir sujet le DM n°1 (Centrale 2014) pour retrouver les preuves historiques ayant conduit à choisir ce mécanisme
 Addition nucléophile de l’ion hydroxyde HO- sur l’ester (sans activation, car HO- est assez nucléophile)
 Elimination d’un alcoolate R’O-pour reformer la double liaison C=O
 Réaction acide-base quasi-totale entre l’acide carboxylique et l’alcoolate R’O- (base forte)
Evaluer la constante d’équilibre de la dernière étape. Quelle est son influence sur l’ensemble de la réaction ?
Caractéristiques de la saponification et solutions en cas de problème
Remarque : En remplaçant HO- par un alcoolate R’’O-, on peut modifier sur l’ester R-CO-OR’, la partie provenant de l’alcool R’OH
par celle d’un alcool différent R’’OH. Cela s’appelle une transestérification.
O1
2
O
O1
O
1O1O
2
+ +

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1.3. Hydrolyse acide des esters
Rappeler le rôle du milieu acide pour cette réaction.
Mécanisme de la réaction
 Activation électrophile de l’ester par l’acide,
 Addition nucléophile de l’eau,
 Prototropie pour avoir l’élimination d’un alcool (pKA ≈ -2) au lieu d’un alcoolate (pKA ≈ 18)
 Elimination de l’alcool pour reformer la double liaison C=O,
 Régénération du catalyseur.
H3C C
O
OCH3
H3C C
O
OCH3
H
H3C C
OH
OCH3
+ H
Protonation
H3C C
OH
OCH3
AN
H3C C
OH
OCH3
O
H
H
+ H2O
H3C C
OH
O
O
H
H
H3C
H3C C
OH
O
O H
H3C H
Prototropie
H3C C
OH
O
OH
H3C H H3CC
OH
O
H
H3C C
O
OH
E
- CH3OH - H+
Caractéristiques de l’hydrolyse acide des esters et solutions en cas de problème ?
Equation de l’hydrolyse acide des esters :