Réactivité des carbonyles C=O

Chimie - Chimie organique
Chapitre 10 :
Réactivité des carbonyles C=O
Christel ROUTABOUL
Docteur en Chimie
MED@TICE PCEM1 - Année 2006/2007
Faculté de Médecine de Grenoble - Tous droits réservés.
δ−
Y
δ+
R = chaîne carbonée
O
C
Si Y = chaîne carbonée
⇒ cétone / aldéhyde
R
Si Y = groupement électroattracteur
⇒ acide carboxylique ou dérivé
Nu
1 – Addition nucléophile
2 – Substitution nucléophile
1 – Additions
nucléophiles
1.1 – Formation des dérivés
a) Addition d’ion cyanure CN−
Équation – bilan :
Na+CN−
R1
O
H2O
R2
R1
N C
OH
nitrile
R2
ou cyano
hydroxyde
Mécanisme :
base
R1
N C
R1
δ+ δ−
C O
N C
R2
R2
cyanhydrines
C O
acide
H2O
N
+
OH
−
Na CN
CN
H2O
N
N C
Réaction acide-base
(Prototropie)
Exemple :
O
R1
agoniste
de 5HT3
R2
C OH
b) Addition d’ions hydrure H−
NaH (hydrure de sodium) ⇒ Na+ H−
LiH (hydrure de lithium) ⇒ Li+ H−
⇒ bases très fortes (réactions violentes avec les acides)
⇒ pas bon nucléophiles
NaBH4 (borohydrure de sodium) ⇒ Na+ BH4− ⇒ bon nucléophile
(0)
(+II)
O
C
R1
NaBH4 / méthanol (CH3OH)
HO
?
C
R2
R2
χ(B) < χ(H)
H
H
R1
H
Réaction
de
réduction
base
O
H
C
B
H
H
H
acide
de Lewis
B
H
R2
R1
CH3OH
H
acide
Réaction acide-base
avec le solvant
H H
NAD(P)H
O
Nicotinamide
NH2
Adénosine
O
Diphosphate
O
N
P
O
H = forme réduite
O
O
O
P O
HO
OH
O
N
O
O
δ−
N
HO
O
δ+
H H
NH2
N
H
H
O
NH2
N
N
OH
O
enzyme
NH2
N
NADH
NAD+
(+) = forme oxydée
c) Addition d’eau
δ−
R
δ+
R
H2 O
O
R'
H
δ+
O
R'
δ−
H
δ+
O
H
aldéhyde
R
δ+
hydrates
OH
base
O H
d) Addition d’alcool
OH
Réaction acide-base
« prototropie »
acide
Formation d’hémiacétal ou d’hémicétal
δ− R" - OH
O
H
R
H
OH
hémiacétal
O R"
base
H
O
R''
R
H
O
« prototropie »
O H
R" acide
Réaction intramoléculaire
H
H
•
Hydroxyaldéhyde
δ+
HO
OH
δ−
O
O
base
H
δ+
O
O
OH
•
OH
H
δ−
O
O H
acide
H
δ−
O
OH
HO
δ+
Hexose
« prototropie »
O
H
OH
OH
OH
HO
OH
HO
H
O
O
δ−
HO
OH acide
H
O
δ+
HO
OH H
HO
OH H
OH
OH H
« prototropie »
O
base
e) Addition de dérivés portant un groupement NH2
R
δ+
δ−
O
R
Y - NH2
R'
H+
OH
NH
R'
N
R'
base
NH2
R
H2O
O
« prototropie »
NH2
acide
2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH)
R
R
HN NH2
HN N
O
R'
R'
NO2
O2N
NO2
O2N
1.2 – Activation de la réaction
a) Catalyse acide = activation du carbonyle
δ+
δ−
O
R" - OH
OH
H
O R"
H
H
H
δ+
O
O
H
R"
H
O R"
O
H
1.2 – Activation de la réaction
b) Catalyse basique = activation du nucléophile
δ+
δ−
O
R" - OH
OH
OH
O R"
R" - OH
OH
H - OH
δ+
O
O R"
O
R"
O
1.3 – Stabilité des dérivés obtenus
a) Dissociation des cyanhydrines
N C
OH
H2O
O
CN
OH
Exemple de
biotransformation
Na+OH−
N C
HO
HO
O
OH
O
HO
O
β-glucosidase HO
CN
CN hydroxynitrile
lyase
O
HCN
1.3 – Stabilité des dérivés obtenus
b) Décomposition d’un hémicétal
O
OH
Na+OH−
O
H2O
O
OH
O
O
1.3 – Stabilité des dérivés obtenus
c) Généralisation
R
Y
R'
NC
R
O
O
Y
Cl
R'
R O
d) Conséquence pour les carboxyles
R
R
O
Nu
Nu
Y
substitution
O
Y
R
O
Nu
Y
O
R
O
2 – Substitutions
nucléophiles
Une addition suivie d’une élimination
2.1 – Formation d’ester
a) Action d’un alcool sur un acide carboxylique
OH
H3C
?
O R
O
H
acide
OH
CH3
HO
OR
O R
H3C
O
H
O
H
base
OH
Cl
H3 C
O
O R
H
OR
H3C
O
OH
H
OH
Cl
RO
O
CH3
H
2.1 – Formation d’ester
b) Action d’un alcool sur un chlorure d ’acide
Cl
OR
O R
H3C
O
H
O R
O
H
Cl
O
Cl
H3C
H3C
CH3
Cl
OR
O
H
H
2.2 – Activation de la réaction
OR
OH
a) Catalyse
basique :
activation du
nucléophile
OH
HO R
H3C
H3C
OH
O
O
OH
CH3
HO
OR
O R
O
OR
OH
b) Catalyse
acide :
activation du
carboxyle
HO R
H3C
H
H3C
H2O
O
O
− H+
H
OH
H3C
O
H
CH3
R
HO
O
H
OH
CH3 R
H2O
O
H
O
2.3 – Hydrolyse de dérivés d’acide carboxylique
Comparaison des réactivités
R
eau
R
O
O
+
HO
Cl
Réaction rapide à
20°C
Cl
R
O
eau
R
O
O
O
+
O
HO
O
Réaction lente à 20°C
R
R
R
O
eau
O
R
O
+
HO
N’a lieu qu’en
chauffant et avec une
catalyse acide ou
basique
OR
R'
R
O
HN
eau
R
O
HO
R'
+
HN
R
Chauffage prolongé
avec une catalyse
acide ou basique forte
2.4 – D’un carboxyle à l’autre
O
R
H2O
Cl
R - COO
O
R
O
O
SOCl2
ou
PCl3
ou
PCl5
H2O
R
R - OH
O
R
OR
R - OH / H+
NH3
NH3
O
R
O
H2O / catalyse
R - OH
NH2
H2O / catalyse
R
OH
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