Les dérivés d`acide - Pages Persos Chez.com

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''
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ac
cc
c
c
cc
c
c
cc
ci
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id
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d
d
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de
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e
ee
e
I
I_ _ G Gé én né ér ra al li it té és s
A
A. . L Le es s e es st te er rs s
1
1) ) G Gé én né ér ra al li it té és s
Ces composés sont très présents dans la nature, notamment dans les
graisses et les cires. On utilise fréquemment les esters dans l'industrie car ils sont
assez stables ( pratiques pour la transport et la manipulation ).
On les utilise aussi pour leurs propriétés de solvant organique et de
précurseurs d'un acide carboxylique.
2
2) ) N No om me en nc cl la at tu ur re e
 R et R'
l
l
C
Ch ha aî în ne e a al li ip ph ha at ti iq qu ue e : : alcanoate de alkyle
l
l
C
Ch ha aî în ne e c cy yc cl li iq qu ue e : : alkyl-oxycarbonyl-cyclohexane
3
3) ) P Pr ro op pr ri ié ét té és s p ph hy ys si ic co o- -c ch hi im mi iq qu ue es s
Les esters sont polaires, mais ils ne peuvent pas former de liaison
hydrogène . Ils possèdent donc une température d'ébullition assez basse. De plus,
cela les rend insolubles dans l'eau.
Les esters absorbent la lumière de 1735 à 1750 cm
-1
.
B
B. . A An nh hy yd dr ri id de es s d d' 'a ac ci id de e
1
1) ) A An nh hy yd dr ri id de es s à à c co on nn na aî ît tr re e
R
C
O
R'
O
R
C
O
R'
O
C
O
O
O
O
Anhydride
succinique O
O
O
Anhydride
maléique O
O
O
Anhydride
phtalique

2
2) ) P Pr ro op pr ri ié ét té és s p ph hy ys si ic co o- -c ch hi im mi iq qu ue es s
Les anhydrides absorbent la lumière de 1800 à 1850 et de 1740 à 1790 cm
-1
.
C
C. . C Ch hl lo or ru ur re es s d d' 'a ac ci id de e
1
1) ) N No om me en nc cl la at tu ur re e
Dans la nomenclature officielle, un chlorure d'acide est normalement appelé
chlorure d'alcanoyle . Ce groupement n'est pas prioritaire, dans ce cas on l'appelle
chloroformyl-alcane .
2
2) ) P Pr ro op pr ri ié ét té és s p ph hy ys si ic co o- -c ch hi im mi iq qu ue es s
Les chlorures d'acide absorbent la lumière de 1780 à 1850 cm
-1
.
D
D. . A Am mi id de es s
1
1) ) G Gé én né ér ra al li it té és s
On retrouve des amides dans les protéines, ce qui en fait une fonction très
répandue dans la nature, étant présente dans tous les êtres vivants et en grande
quantité.
On l'utilise industriellement comme solvant, notamment le DMF (
DiMéthylFormamide ).
2
2) ) N No om me en nc cl la at tu ur re e
 Groupement(s) sur N, chaîne du côté de C=O.
l
l
A
Am mi id de e p pr ri io or ri it ta ai ir re e : :
N-alkyl-alcanamide
l
l
A
Am mi id de e n no on n p pr ri io or ri it ta ai ir re e : :
(N-alkyl)carbanoyl-alcane
l
l
L
La ac ct to on ne es s : :
R
C
Cl
O
R
C
N
O
R'
R''
CH
3
CH
3
NCH
O
DMF

Azacycloalcan-2-one
3
3) ) P Pr ro op pr ri ié ét té és s p ph hy ys si ic co o- -c ch hi im mi iq qu ue es s
Les amides tertiaires ne disposent pas d'atome d'hydrogène sur l'azote, leurs
propriétés chimiques sont donc assez différentes des autres amides.
Ils peuvent former plusieurs liaisons hydrogènes, leur température d'ébullition
est donc relativement élevée.
Les amides absorbent la lumière de 1630 à 1690 cm
-1
.
E
E. . N Ni it tr ri il le es s
1
1) ) N No om me en nc cl la at tu ur re e
alcanenitrile
2
2) ) P Pr ro op pr ri ié ét té és s p ph hy ys si ic co o- -c ch hi im mi iq qu ue es s
Les nitriles absorbent la lumière autour de 2250 cm
-1
.
I
II I_ _ R Ré éa ac ct ti iv vi it té é
A
A. . P Pa ar rt ti ic cu ul la ar ri it té és s c ch hi im mi iq qu ue es s
B
B. . A Ac cy yl la at ti io on n
1
1) ) A Ac cy yl la at ti io on n p pa ar r d de es s a al lc co oo ol ls s ( ( e es st té ér ri if fi ic ca at ti io on n ) )
l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e s si im mp pl le e : :
R
C
N
R
C
C
H
?
O
Le H n'est plus présent,
caractère acide
fortement diminué.
Base forte
Activation possible
par un acide de Lewis
Acide faible
Addition nucléophiles
possibles
R C OR'
O
R C OR'
O
RCN
R'
O
RCNR'
OH
H
 Esters
 Amides
E
E
f
f
f
f
e
e
t
t
s
s
m
m
é
é
s
s
o
o
m
m
è
è
r
r
e
e
s
s
:
:
ROH
+
R'
O
Cl
δ
+
δ
-
δ
-
Addition
ROR'
Cl
OH
Élimination
RO
R'
OH
Cl
RO
R'
O
Réaction
acide/base
+
H
Cl

l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e e en n p pr ré és se en nc ce e d d' 'u un ne e b ba as se e o or rg ga an ni iq qu ue e ( ( l la a p py yr ri id di in ne e ) ) : :
La réaction est plus rapide en présence d'une base. La réaction est rapide et
totale avec du méthanol. C'est une bonne solution pour protéger un acide ou un
alcool.Lorsque l'on utilise une base aqueuse, telle que la soude, on observe deux
phases. Il faut utiliser alors un agent de transfert de phase, c'est-à-dire une
molécule qui peut passer d'une phase à l'autre.
l
l
A
An nh hy yd dr ri id de e d d' 'a ac ci id de e : :
l
l
T
Tr ra an ns se es st té ér ri if fi ic ca at ti io on n : :
 Catalyse acide
 Catalyse basique
2
2) ) A Ac cy yl la at ti io on n d de es s a am mi in ne es s ( ( a am mi id di if fi ic ca at ti io on n ) )
R'
O
Cl RO
R'
O
N
Addition puis
élimination
R'
O
N
ROH
Addition puis
élimination
RO
R'
OH
N
Réaction
acide/base
Activation de la réaction
 plus rapide Base plus forte que Cl
-
 plus rapide
O
O
O
+
OH
∆
(110°C)
O
O
O
OH
O
O
OH
O
Pas de deuxième
estérification, sauf si
catalyse H
+
R
R'
O
+
R''—OH
H
+
,
∆
R
R''
O
+
R'—OH
Réaction équilibrée
Il est possible de déplacer l'équilibre en
faisant évaporer un des alcools (
seulement avec le méthanol, et parfois
avec l'éthanol ).
O
R
R'
O
+
R''—O
O
H
-
,
∆
R
R''
O
+
R'—O
Réaction plus favorable
Car l'alcoolate est plus nucléophile
que l'alcool.
Attention le caractère nucléophile est
atténué si R'' est encombré
Na Na
O
R
O
Y
Y
= chlorure d'acide, ester
ou anhydride
+
R'
R''
NH
R
O
N
R''
R'

Le mécanisme est semblable à l'estérification. Cette réaction est très difficile
directement sur un acide carboxylique. On utilisera préférentiellement un chlorure
d'acide.
Ce mécanisme permet de protéger une amine ou de l'activer.
3
3) ) A An nh hy yd dr ri id de es s d d' 'a ac ci id de e
4
4) ) N Ni it tr ri il le es s
Un nitrile peut être formé à partir d'un dérivé halogéné.
Un nitrile peut aussi se fixer sur une cétone.
Enfin on peut préparer un nitrile à partir d'un acide carboxylique, mais il faut
d'abord préparer l'acide.
5
5) ) R Ré éa ar rr ra an ng ge em me en nt t d de e B Be ec ck km ma an n
l
l
P
Pr ro od du uc ct ti io on n d d' 'u un n o ox xi im me e
R
O
ONa
+
R'
O
Cl
R
O
O
O
R'
+
Na
Cl
Carboxylate beaucoup
plus nucléophile
Caractère électrophile
important
R
O
OH
2
∆
,
P
2
O
5
R
O
O
O
R
Desséchant
RXRCN
K C N
SN
2
R R'
O
H
HCNOH
CN
R
R'
+
OH
CN
R
R'
Retour possible en
milieu basique
R
O
OH
SOCl
2
R
O
Cl
NH
3
R
O
NH
2
∆
,
P
2
O
5
RCN
R R'
O
+
H
2
NOHR
R'
NH
2
OH
OR
R'
NOH
OH
H
R
R'
NOH
OH
H
R'
NOH
R
Oxime