Tutorat ue1 2010-2011

2010-2011 Tutorat UE 1 - Séance n° 3 - Chimie 1 / 8
TUTORAT UE1 2010-2011 – Chimie
CORRECTION Séance n°3 – Semaine du 04/10/2010
Chimie organique - Dr. Michel
Séance préparée par Ophélie Quinonero (ATP), Alexandre Leboucher (ATM²)
QCM n°1 : d, e
Un carbocation C+ peut être formé par rupture hétérolytique d’une liaison polarisée, par effet
inductif statique ou dynamique.
Dans ce cas, le carbocation perd un électron, et il en résulte la formation d’une orbitale vide.
Pour des raisons de décompression stérique, le carbocation va prendre une configuration
type sp2 : l’orbitale vide non hybride faisant un angle de 90° avec le plan formé par les 3
orbitales moléculaires hybridés (Le carbocation est trivalent).
La charge positive du carbocation peut être stabilisée par :
- Un environnement polaire.
- Des effets inductifs donneurs d’électrons (groupements alkyles surtout : un carbocation tertiaire est
plus stable qu’un carbocation primaire ou secondaire).
- L’effet mésomère +++ (→ Délocalisation de la charge)
a) FAUX: (2) est un carbocation primaire, (1) est un carbocation secondaire.
b) FAUX : (3) est stabilisé par effet mésomère.
c) FAUX : (4) est un carbocation tertiaire, (1) est un carbocation secondaire.
d) VRAI : Effet mésomère donneur d’électrons de N dans (6) → stabilisateur.
e) VRAI : Effet mésomère attracteur d’électrons de C=O dans (5) → déstabilisateur.
QCM n°2 : a, c, d
Un carbanion C- peut être formé par rupture hétérolytique d’une
liaison polarisée, l’exemple le plus fréquent reste le cas d’une base
arrachant un proton, avec formation d’une charge formelle (-) sur le
carbone acide. Le carbanion est hybridé sp3 (3 orbitales liantes σ +
une orbitale non liante : doublet non liant). Il est stabilisé par :
- Un environnement polaire.
- Des effets inductifs attracteurs (Halogènes…)
- L’effet mésomère +++ (→ Délocalisation du doublet non liant. Il prend alors une configuration sp2 :
planéité du système conjugué)
a) VRAI : Sauf dans un système conjugué.
b) FAUX : Dans une orbitale hybride.
d) VRAI : Un nucléophile possède un doublet non liant.
e) FAUX : La rupture homolytique d’une liaison produit un radical libre.
QCM n°3 : d
Equation bilan :
(Substitution nucléophile)
On envisage la réaction de l’espèce organoiodé avec la soude NaOH. La soude, en milieu aqueux, se
dissocie en ions Na+ et OH-. Les ions Na+ ne participent pas à la réaction, les ions OH- réagissent ici
comme des nucléophiles. Ils auraient pu réagir comme des bases au cours d’une réaction d’élimination
(souvent en compétition avec la réaction de substitution).
F
FA AC CU UL LT TE E
d de e
P
PH HA AR RM MA AC CI IE E
R1R2
R3
CCl
 C++Cl-
C H C-+BH
B-
CR
R
R
CH3I
C2H5
+Na+OH-
CH3OH
C2H5
+Na+I-

2010-2011 Tutorat UE 1 - Séance n° 3 - Chimie 2 / 8
CH3C+ C2H5
+
I-
CH3I
C2H5
CH3
CH +
C2H5
CH3
CH+
C2H5
CH3
CH+
C2H5
CH3
C2H5O H
+-
O
H-
Un carbocation est un plan, le nucléophile
peut attaquer l'une ou l'autre de ses 2 faces:
formation d'un mélange racémique R/S si le
carbone est asymétrique et s'il n'existe pas
d'autres C* (Si présence d'autres C*:
mélange de diastéréoisomères).
C2H5
OH
CH3
OH
H5C2
CH3
+
Le mécanisme est type SN1 :
la formation d’un carbocation est
très avantagée par la présence
de groupements alkyles inductifs
donneurs, et par la stabilisation
par délocalisation du carbocation,
comme suggéré ci-contre.
Notez que cette étape 1 de formation du carbocation est lente et ne dépend pas de la concentration en
nucléophiles [OH-]. On peut écrire v = k.[C10H13I], ce qui correspond à une cinétique d’ordre 1, où k
représente une constante de vitesse fonction de la température et de ΔGa (Loi d’Arrhénius, V.Sieso).
La vitesse de cette étape bimoléculaire est plus importante que celle de la 1ère étape. La vitesse globale de
la réaction est donc proche de celle de l’étape 1 comme le montre le schéma encadré ci-dessus.
L’étape 1 est dite cinétiquement limitante.
a) FAUX : De nucléophiles. Les nucléophiles sont porteurs d’un doublet non liant.
b) FAUX : Alcool tertiaire.
c) FAUX : Mécanisme prépondérant type SN1.
d) VRAI : Le carbone tétravalent formé est bien asymétrique, et il n’y a pas d’autres carbones
asymétriques sur la molécule. On a donc bien un mélange racémique (d’énantiomères 0.5/0.5).
e) FAUX : v = k.[C10H13I]. La vitesse des SN1 dépend de la concentration en halogénure mais pas
de la concentration en nucléophiles.
QCM n°4 : a, b, d
a) VRAI : Le carbocation aurait été primaire donc instable. (Il s’agit de la synthèse de Williamson)
b) VRAI : L’anion alcoolate étant une base forte, l’E2 sera toujours en compétition.
c) FAUX : L’inversion de Walden fait bien partie du mécanisme de la SN2 mais l’iodure d’éthyle ne
comporte pas de centre chiral.
d) VRAI : Aussi appelé éther, ou alkoxy-alcane.
e) FAUX : L’iode est un plus gros atome que le fluor : il est plus polarisable (= Ses orbitales sont
plus déformables)
QCM n°5 : c, d, e
Dans un premier temps, il faudra déterminer la configuration absolue du composé bromé de départ et des
produits: Le (3R)-3-bromo-3-méthylpentane est le réactif. Les produits de la réaction sont respectivement :
- Le (3S)-2-méthylpentan-3-ol dans 65% des cas
- Le (3R)-2-méthylpentan-3-ol dans 35% des cas
On se souvient que dans le cas d’une SN1, on obtient deux produits R et S dans des proportions de
50% chacun. Dans le cas d’une SN2, il y a inversion de Walden et si l’ordre de classement des
substituants n’a pas changé, on obtient dans le cas d’un composé R : 100% de produits S.
De telles proportions ne sont possibles que s’il y a compétition entre ces deux mécanismes, ce qui est
cohérent avec le fait que l’on forme un carbocation secondaire dans le cas d’une SN1.
Ainsi, dans le cas d’une SN2, on obtient 100% de (3S)-2-méthylpentan-3-ol. On en déduit donc que les
35% de formes R sont forcément issues d’une SN1. Une SN1 produisant dans 50% des cas un composé
R, on devine donc la proportion de réaction type SN1 : 35%*2 = 70%. (versus 30% de SN2)
a) FAUX : Il l’aurait été si les proportions avaient été de 50%/50% (Réaction SN1 exclusive).
C10H13I(C10H13)+
t étape 1 t
étape 2 C10H14O
"t étape 1+2" proche de "
t étape 1"

2010-2011 Tutorat UE 1 - Séance n° 3 - Chimie 3 / 8
+Br++Br-Br
Br
Br+
R
R
R
R-
-
H+Orbitale vide
C+
C
R
R
R
R
H
Carbocation plan
OU
C
C+
RR
R
RH
Selon la nature des substituants R.
b) FAUX : Compétition SN1/SN2.
d) VRAI : Puisque une réaction SN2 ne produit que des stéréoisomères S (stéréospécificité).
QCM n°6 : a, c
Réalisons l’addition de Br2 sur les molécules X et Y. On sait que la réaction de Br2 sur un alcène trans
produit deux stéréoisomères d’un composé érythro, encore faut-il s’en convaincre :
Notez que le résultat aurait été le même si on avait considéré une attaque de l’électrophile Br+ sur la face
supérieure de l’alcène. (Vous pouvez essayer, vous trouverez les mêmes produits !)
La réaction sur la molécule 2 se fait selon le même mécanisme. Les deux Br étant des substituants en
trans substitueront forcément la jonction des cycles en trans, la décaline sera donc trans (Donc non
interconvertible : cf. séance 2).
b) FAUX : 2 composés érythro.
e) FAUX : Une décaline trans ne peut subir l’interconversion chaise-chaise.
QCM n°7 : b, d, e
Dans le cas de l’addition de HCl,
l’électrophile est H+ et le nucléophile est Cl-
(Rupture hétérolytique de la liaison
polarisée H-Cl en milieu aqueux).
La principale différence avec le mécanisme
d’addition électrophile où E+ est un
halogène (exposé dans la correction du
QCM précédent) réside dans le fait que l’ion
hydrogène H+ est trop petit pour former un
ion ponté. Il se fixe donc sur l’un ou l’autre des carbones.
Un ion H+ est un proton doté d’une orbitale vide 1s0. Cette orbitale vide peut accueillir un doublet
électronique (par liaison dative). Ce doublet électronique correspond dans ce cas aux électrons de
l’orbitale moléculaire π. L’apparition d’un carbocation est dûe à l’appauvrissement d’un électron du
carbone ne faisant pas une liaison avec le H+ électrophile. (Il s’agit de l’électron auparavant impliqué dans
la liaison π).
H
H
CH3
H5C2Br
Br
-
A l'approche du nucléophile (orbitale moléculaire ), la liaison Br-Br se polarise: effet
inductomère. Il y a rupture hétérolytique de la liaison en Br+ et Br-.
-
+
1)
2)
H
H
CH3
H5C2
L'ion Br+ est divalent (Configuration électronique [Ar] 4s2 3p4). Les 2 électrons de la double
liaison se réarrangent pour former deux liaisons avec les 2 électrons célibataires de Br+.
Ceci n'est possible que parce que Br est un gros atome.
Br+
HH
CH3
H5C2
Br+
L'effet inductif attracteur de Br+ potentialise l'électrophilie des deux carbones du cycle à 3
centres. La substitution nucléophile de Br- est facile. Elle se fait toujours en trans par rapport
à Br+, pour des raisons d'encombrement stérique (réaction stéréospécifique). Elle peut se
faire sur les deux carbones, d'où l'obtention de 2 énantiomères dans ce cas.
3)
HH
CH3
H5C2
Br+
Br-
+
Br-
+ +
HH
CH3
H5C2Br
Br H
H
CH3
H5C2
Br
Br
[2R;3S] [2S;3R]
Passons les deux molécules suivantes en projection de Fischer: ce sont deux érythro.
On a donc obtenu deux érythro à partir d'un alcène trans (Et on aurait obtenu 2 thréo à
partir d'un alcène cis).
4)CH3
C2H5
HBr
HBr
CH3
C2H5
Br H
Br H

2010-2011 Tutorat UE 1 - Séance n° 3 - Chimie 4 / 8
OH -H2O
X
+HCl
T = 298K
T = 213 K
majoritaire
Minoritaire
hexa-2,4-diène
hexa-1,4-diène H
Cl
Contrôle thermodynamique
Contrôle cinétique
H
Cl
4-chlorohex-2-ène
5-chlorohex-3-ène
NH2
NH2
Cl
M+ > I- **
NH2
Cl
**
I+
I+
+
NH2
Cl
**+NH2
Cl
**
Mélange racémique de deux couples d'énantiomères
-+
Pour déterminer le carbone où se fixera le proton, on peut utiliser la règle de Markownikov : Le proton se
fixe sur le carbone le plus hydrogéné (Ou autrement formulé : on fait apparaitre le carbocation le plus
substitué par des groupements alkyles → le carbocation est stabilisé par effet I+ des groupements R).
Comme toute règle, elle est associée à son cortège d’exceptions, et il est souvent préférable de raisonner
à partir de la polarité de la double liaison pour éviter les erreurs : H+ se fixant sur le carbone porteur de la
charge partielle δ-. Ce sera cette technique qui sera utilisée dans la résolution de cet exercice.
Notez que la présence d’un carbocation plan rend cette réaction non stéréospécifique. Si création d’un ou
deux nouveaux centres chiraux : ils seront R et S.
a) FAUX
b) VRAI (Les stéréoisomères n’étaient pas demandés, ils sont présentés ici comme indication)
c) FAUX
d) VRAI : Attention exception à la règle de Markownikov, dûe à la présence d’un hétéroatome à
doublet non liant pris dans un système conjugué (Effet M+). L’effet mésomère est supérieur à
l’effet inductif.
e) VRAI
QCM n°8 : a
L’hexa-2,4-diène est un
composé éthylénique. 3 formes
limites de résonnance peuvent
être identifiées à partir de ce
composé. L’écriture de ces trois
structures limites fait apparaitre
des sites électrophiles (-) et
nucléophiles (+)
sur lesquels vont
attaquer H+ et Cl-
. 2 produits sont
alors possibles.
Ces deux
produits sont
possibles, mais
l’un est thermodynamiquement plus stable que l’autre puisqu’uniquement obtenu à haute température
(produit d’addition 1-4 associé à un niveau d’énergie plus bas: 5-chlorohex-3-ène). En revanche, il est plus
difficile à obtenir que le produit d’addition 1-2 qui est exclusivement obtenu dans des conditions de faible
température (4-chlorohex-2-ène). D’où la notion de contrôle cinétique et thermodynamique.
-
+
-
+
Addition de H
+ et Cl-
H
Cl
4-chlorohex-2-ène
Addition de H
+ et Cl-
H
Cl
5-chlorohex-3-ène
Cl
I+
F
F
F
F
Cl H
I-
I-
I+ F
F
Cl
H
+
**Mélange racémique
-
+
Cl
I+
I+
I+ +Cl
**
*
*
Mélange non racémiquede deux diastéréoisomères
-+
Cl
O
OM- > I-
-
+

2010-2011 Tutorat UE 1 - Séance n° 3 - Chimie 5 / 8
ΔG correspond à la variation d’enthalpie « libre » d’une
réaction. Elle correspond à l’enthalpie d’une réaction
diminuée de l’énergie TΔS utilisée pour la création de
désordre (ΔS : Variation d’entropie)
ΔG = ΔH – TΔS
Cette notion sera revue au second quadrimestre pour les
candidats du concours de pharmacie à l’occasion de
l’étude des 2ème et 3ème principes de la thermodynamique.
ΔGa(1-4)> ΔGa(1-2)
ΔG(1-2)
4-chlorohex-2-ène
ΔG(1-4) 5-chlorohex-3-ène
ΔGa n’appartient pas au domaine de la thermodynamique mais au domaine de la cinétique. Il correspond
au niveau d’énergie (énergie cinétique Ec par exemple) que les réactifs doivent acquérir pour amorcer une
transformation. Par exemple, deux particules dans un milieu réactionnel rentrent en collision, et réagiront
seulement si les énergies cinétiques de ces deux particules sont suffisantes et si l’orientation est correcte
(on parlera alors de « choc efficace »). Les catalyseurs comme les enzymes abaissent ΔGa en permettant
une organisation optimale et spécifique des réactifs au niveau du site actif.
Conditions de faisabilité d’une réaction :
ΔG pour une réaction prise isolément doit être négatif.
ΔGa ne doit pas être trop grand, sinon la réaction sera trop lente.
En l’occurrence, une réaction à -60°C (213 °K, contrôle cinétique) ne se fera que si ΔGa est faible, étant
donné la faible énergie cinétique des molécules du milieu réactionnel. C’est le cas de l’addition (1-2)
Une température de 25°C (298°K, contrôle thermodynamique) est suffisante pour « surmonter » le ΔGa
des deux réactions. A choisir, on obtiendra donc le composé le plus stable : ΔG le plus important, c’est le
cas de l’addition (1-4).
a) VRAI : Règle de Saïtzev pour les éliminations + apparition d’un système conjugué stable
b) FAUX : Ce composé n’est pas majoritaire.
c) FAUX : Conditions de contrôle thermodynamique.
d) FAUX : Il s’agit du produit d’addition (1-2)
e) FAUX : 4-chlorohex-2-ène.
QCM n°9 : b
Au cours d’une réaction d’élimination, le produit prépondérant est l’alcène le plus substitué (Règle de
Zaïtzev) : les alcènes les plus substitués étant les plus stables.
H
H
Me iPr
MeMe
O+H+
H
H
Me iPr
MeMe
O+
H
Etape 1: protonation de l'alcool (catalyse)
H
H
Me iPr
MeMe
O+
H
C+H
Me iPrMe
Me Etape 2: Formation de carbocation
+OH2
Etape cinétiquement limitante monomoléculaire
C+H
Me iPrMe
Me
Me
iPr
Me
Me Etape 3: Elimination d'un proton (régénération du catalyseur)
On obtient un mélange d'alcènes Z et E, car
il peut y avoir rotation autour de la liaison
 (pas ici)
2,3,4-triméthylpentan-2-ol
2,3,4-triméthylpent-2-ène
QCM n°10 : b, c, d, e
Les additions nucléophiles se font sur des groupements plans A=A’ où l’électronégativité de A’ est
supérieure à celle de A. Le plus classiquement, il s’agit des fonctions carbonyles C=O, imines C=NH ou
C=N-R. Sur ces fonctions A=A’, on met en évidence une polarisation de la
double liaison, faisant apparaitre un site électrophile δ+.
Un nucléophile est toujours une espèce possédant un doublet d’e-. Il peut
être chargé (Nu-) ou non chargé (Nu:). A l’approche du nucléophile, le
groupement A=A’ fait apparaitre une charge formelle positive : carbocation
plan dans le cas de C=O, qui peut être attaqué par une face ou l’autre par
le nucléophile.
RO
H
RO
R-OH R-O-
(Nu:) (Nu-)