Thermodynamique

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Thermodynamique
D. FLICK 2006/2007
Sommaire
1) Interprétation microscopique des grandeurs thermodynamiques
2) Caractérisation d’un milieu homogène
3) Bilans macroscopiques, premier et deuxième principes de la thermodynamique
4) Expression de la production d’entropie
5) Processus indépendants de transport et de réaction chimique
6) Processus parfaitement couplés
7) Processus partiellement couplés
8) Transferts dans les milieux continus
Annexe : Rappel d’énergétique
Nomenclature / Notations

1
Préambule
Ce cours de thermodynamique n’est pas le premier pour vous
- vous vous souvenez qu’il y avait plein de formules compliquées
- vous ne vous souvenez pas des formules
- même si vous vous souveniez, laquelle choisir dans un cas pratique ?
- vous n’avez jamais très bien vu ce qu’était l’entropie
- vous seriez bien en peine de définir ce qu’est la température (ce qu’indique un thermomètre !)
- vous savez que le second principe dit que l’entropie d’un système ne peut qu’augmenter,
mais que doit vérifier le système pour pouvoir dire cela ?
- comment explique-t-on que la chaleur va toujours du plus chaud au plus froid ?
Le premier objectif de ce cours est de faire une synthèse :
- donner une interprétation imagée de certaines grandeurs thermodynamiques
- montrer qu’à partir d’un très faible nombre de relations fondamentales on peut retrouver
toutes les autres
- énoncer le premier et le deuxième principe dans un cadre suffisamment large pour être
presque toujours applicable
Le deuxième objectif est de présenter des outils pour analyser des processus couplés ou non de
transport et de réaction chimique qui seront applicables aussi bien pour décrire les échanges
dans les membranes cellulaires que pour comprendre le fonctionnement d’un couple
thermoélectrique.
Un trait vertical dans la marge indique les points essentiels qui sont au programme (il ne s’agit
pas de savoir par cœur les relations mais de connaître la signification physique des termes et de
savoir les expliciter le cas échéant). Le reste n’est pas superflu pour autant car il permet de
comprendre le cheminement (savoir d’où sortent les formules). Au chapitre 5 (processus
indépendants), beaucoup de paragraphes sont signalés avec un trait vertical : il s’agit là de la
description de phénomènes élémentaires que vous avez, pour la plupart, déjà vus
précédemment. L’intérêt est de montrer que la formulation générale de la production d’entropie
permet de retrouver de nombreuses lois classiques d’équilibre et de transfert.
Lavoisier, en créant la chimie moderne, expliqua du même coup la nature des phénomènes qui se passent dans les
être vivants ..Les manifestations physico-chimiques ne changent pas de nature suivant qu’elles ont lieu au dedans
ou au dehors de l’organisme …. Il n ’y a qu’une espèce d’agent calorifique; qu’il soit engendré dans un foyer ou
dans un organisme, il n’en est pas moins identique à lui-même. Il ne saurait y avoir une chaleur physique et une
chaleur animale…Il faut reconnaître partout la continuité des phénomènes. Claude Bernard

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1) Interprétation microscopique des grandeurs thermodynamiques
L’objectif de ce chapitre est de donner des images concrètes de certaines grandeurs
thermodynamiques dans un cas particulier (gaz parfait monoatomique) et en se basant sur un
modèle très simplifié de la réalité.
Considérons un système contenant un ou plusieurs gaz parfaits monoatomiques. Si le nombre
de particules par unité de volume est faible, on peut considérer que les atomes se comportent
comme des boules de billard indiscernables dont les chocs seraient parfaitement élastiques.
Une première description du système est donnée par la position et le vecteur vitesse de chacune
des particules. Cependant, la mécanique quantique nous apprend qu’il est impossible de
mesurer parfaitement à la fois la position et la quantité de mouvement :
r
r
p m v
=
. d’une particule.
En une dimension, le produit des deux incertitudes est toujours supérieur à h (constante de
Planck)
1
. s.J10 626,6hp.x
-34
x
=≥∆∆
En toute rigueur, il est possible de déterminer précisément la position au détriment de la
précision sur la vitesse, mais nous supposerons ici qu’il existe des incertitudes fixes sur chaque
composante de la position et de la vitesse.
∆x ∆v
Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique au repos (d’un point de vue macroscopique),
l’énergie interne : U, est la somme des énergies cinétiques des particules. Elle est reliée
directement à l’écart type de la norme de la vitesse des particules, encore appelée vitesse
quadratique moyenne : v
q
.
2
v.m
N²v.m
2
1
U
2
q
particule
==
∑
1
Il faudrait définir plus précisément ce que l’on appelle incertitude. Selon la définition adoptée, la relation varie
légèrement, on trouve ainsi parfois la relation d’incertitude exprimée sous la forme : ∆x.∆p
x
> h / 4π

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S’il ne s’agit pas d’un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne intègre en plus de l’énergie
cinétique de translation de l’agitation thermique, l’énergie cinétique de rotation, l’énergie de
vibration des liaisons entre atomes et d’autres formes d’énergie qui se manifestent à l’échelle
microscopique.
Le premier principe de la thermodynamique stipule que pour un système fermé isolé la somme
de toutes les formes d’énergie reste constante.
Regardons maintenant la quantité d’information qu’il faut pour décrire le système de cette
façon, c’est à dire, au niveau microscopique. Nous définissons la position des particules à ∆x
près et les composantes de la vitesse à ∆v près.
La ‘quantité d’information’ nécessaire pour décrire la répartition de N particules dans un
volume V vaut : !N/)x/V(
N3
r
∆=Ω . Le terme N! correspond au nombre de permutation
entre les N particules indiscernables (on suppose ici pour simplifier que 2 particules peuvent
occuper la même ‘case’). Cette ‘quantité d’information’ correspond également au nombre de
possibilités différentes, on parle de nombre de complexions, pour placer N particules dans un
volume V.
Regardons maintenant la quantité d’information nécessaire pour décrire le vecteur vitesse d’une
particule. Pour simplifier les choses, nous supposerons que chaque composante est distribuée
de façon uniforme
2
entre m.N/U.2v
2
q
±=± . Pour chaque composante de la vitesse, il y a
v/m.N/U.22 ∆ possibilités, soit pour les trois composantes
2/3
3
2/3
.m.NU
v
8
∆
Le nombre de possibilités pour choisir la position et la vitesse de N particules (un seul type de
gaz) dans un volume V et pour une énergie interne U vaut alors :
N
2
3
N
N3
N
2
3
N
2
3
N
N3
N
2
3
m.N
U
!N
V
)m/h( 8
m.N
U
!N
V
)v.x( 8
=
∆∆
=Ω
A une constante près, l'entropie est définie comme le logarithme du nombre Ω d’états
microscopiques (complexions) correspondant à un même état macroscopique (caractérisé par
U,V et N) : S=k
B
.ln(Ω) avec k
B
= 1.381 10
-23
J/K : constante de Boltzman
En utilisant la formule de Stirling on a :
{
}
{
}
{
}
{
}
.NlnNN!ln N/2NNln.Nexp!N ≈⇒π−≈
Ce qui revient à dire que pour ln{Ω} on peut remplacer V
N
/N! par (V/N)
N
Pour un gaz parfait monoatomique, on voit donc que : cste
N
U
.
N
V
ln.N.kS
2/3
B
+ =
En introduisant le nombre de moles de particules n=N/N
A
(où N
Avogadro
=6,022 10
23
mol
-1
) et la
constante des gaz parfaits R=N
A
.k
B
= 8,314 J.mol
-1
K
-1
cste
n
U
.
n
V
ln.nRS
2/3
+ = et
−
=nSS
R32
exp
V
n
nU
o
3/2
2
En réalité la répartition est gaussienne

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L’intérêt de passer au logarithme du nombre de complexion est de faire de l’entropie une
grandeur extensive.
n
1
V
1
n
2
V
2
nombre de complexions Ω
1
Ω
2
entropie S
1
=k
B
ln(Ω
1
) S
2
=k
B
ln(Ω
2
)
nombre total de complexions Ω = Ω
1
x Ω
2
entropie totale S = k
B
ln (Ω
1 .
Ω
2
) = k
B
ln(Ω
1
) + k
B
ln(Ω
2
) = S
1
+ S
2
Le deuxième principe stipule que l’entropie d’un système fermé isolé croit pour atteindre un
maximum à l’équilibre (le système tend vers l’état macroscopique qui compte le plus grand
nombre d’états microscopiques). Cela résulte du fait qu’à l’équilibre, tous les états
microscopiques sont équiprobables ; l’état macroscopique le plus probable est donc celui qui
correspond au plus grand nombre d’états microscopiques (complexions)
exemple : 2 particules réparties dans 2 compartiments de 2 cases :
6 états microscopiques équiprobables - 3 états macroscopiques
l’état macroscopique le plus probable est l’équi-répartition (1 particule dans chaque compartiment)
proba=1/6 proba=4/6 proba=1/6
A partir de la théorie cinétique des gaz, nous pouvons simuler l’évolution de différents
systèmes, par exemple l’échange entre deux compartiments. A l’instant initial, nous tirons au
sort la position et les composantes de la vitesse pour chaque particule. Puis, nous faisons
évoluer le système en tenant compte des chocs entre particules et avec les parois.
A tout moment et pour chacun des compartiments, nous pouvons déterminer un certain nombre
de grandeurs macroscopiques : l’énergie interne : U, le volume : V, le nombre de moles de
chaque espèce : n, l’entropie : S.
L’objectif de la thermodynamique est de voir s’il est possible de décrire les évolutions
macroscopiques en raisonnant uniquement sur ces grandeurs macroscopiques et en
s’affranchissant de la quantité phénoménale d’information de la description
microscopique.
Ω
=1
Ω
=4
Ω
=1