LP 18 Notion d`état microscopique

LP 18 Notion d'état microscopique
Interprétation statistique de l'entropie
Exemples (1er CU)
Intro: dans le cadre de la thermodynamique statistique, il faut, via une étude probabiliste,
étudier les comportements microscopiques d'un système pour en déduire ses propriétés
macroscopiques, seules vraiment exploitables.
Nous allons donc ici introduire des notions, ainsi que le postulat fondamental de la
mécanique statistique, qui nous permettrons de définir l'entropie statistique, qui en fait est la
même que la fonction S déjà vu en thermodynamique et qui caractérisait l'irréversibilité d'une
transformation.
A) Notion d'état accessibles:
1) Paramètres extérieurs et variables internes:
Si l'on veut étudier le comportement d'un système, on utilise des grandeurs telles que
pNTEV ,,,,,
.
Certaines d'entre elles sont fixées par des contraintes extérieures imposées au système.
Par exemple, si on considère un gaz dans une enceinte fermée, indéformable et
adiabatique, alors
EVN ,,
sont fixées. Par contre, pour un système en contact avec un
thermostat, ce sont
TVN ,,
qui sont fixées alors que E varie par échange de chaleur.
De telles grandeurs seront appelées paramètres extérieurs.
Par opposition à ces paramètres, d'autres grandeurs sont libres de fluctuer au gré de
l'agitation des particules. Ce sont par exemple pour le 1er cas T et P, pour le 2ème cas E.
Ces grandeurs seront appelées variables internes.
2) Paramètres extérieurs et états accessibles:
Considérons un système isolé que nous supposerons également à l'équilibre
macroscopique.
Son état macroscopique est alors déterminé par les valeurs d'un certain nombre de
paramètres extérieurs, qui comprennent toujours E et
,...,21 NN
et souvent V.
Il est clair qu'il existe un grand nombre d'états microscopiques vérifiant les contraintes
extérieures. Il existe bien sûr un nombre encore plus grand d'états qui sont incompatibles avec
les contraintes, et donc exclus.
Ext:V,N,E
Int:T,P
Th
Ext:V,N,T
Int:E,P
Ext:P,N,E
Int:T,V

Par définition, on appelle état accessible d'un système tout état microscopique compatible
avec les valeurs macroscopiques des paramètres extérieurs.
3) Postulat fondamental de la mécanique statistique:
Pour un système isolé à l'équilibre macroscopique, tous les états microscopiques
accessibles ont même probabilité.
Pour préciser la signification de ce postulat, appelons E la valeur fixée de l'énergie du
système et
E
celle de l'incertitude macroscopique qui lui est associée.
Idem avec…
Si on appelle le nombre d'états accessibles, alors la probabilité
l
P
d'un état l
d'énergie
l
E
vaut:
autrement
EEEEsi
Pl
l0
1
B) Entropie statistique:
1) Définition générale:
Par définition, l'entropie d'un système vaut:
lll PPCS ln
, où
*
IRC
et où
l
P
est la probabilité correspondant à l'état l.
Cette grandeur est utilisée en théorie de l'information comme caractéristique du manque
d'information
2) Entropie statistique:
En mécanique statistique on pose
B
kC 
, et on a
lllB PPkS ln
Si on utilise le postulat fondamental de la mécanique statistique, on obtient alors:
 ln
B
kS
3) Propriétés de la fonction entropie:
 S est une fonction extensive.
Conditions d'évolution d'un système:
Considérons un système de paramètres extérieurs
xE,
avec une variable interne y.
Par exemple:
Les paramètres extérieurs sont
1
,,, VNVE
La variable interne est
1
n
dans
1
V
V1

Pour y donné il y a
yxE ,,
états accessibles avec
xEyxE ,,, 
Et
xEyxE
y,,, 
La probabilité pour le système d'être dans l'état
yxE ,,
vaut
xE yxE
Py,,,
Soit
max
y
la valeur de
y
telle que
y
P
soit maximum.
On peut montrer que
m
yy 
et que
1
1
N
yy
m
L'état d'équilibre du système est donc donné par
max
,, yxE
ce qui correspond au maximum
de et donc de S.
On en tire donc que:
S est une fonction d'état ne dépendant que des paramètres extérieurs.
l'état d'équilibre est atteint est celui correspondant à
max
S
pour les variables internes
On retrouve alors de 2nd principe de la thermodynamique.
C) Exemples:
1) Le cristal paramagnétique parfait
On considère N spins
2
1
dans
z
OB //
On a
BnnE
et
  nnN
Ce qui implique que:
B
E
Nn
B
E
Nn
2
1
2
1
On a donc une unique variable interne, par exemple
n
. Le nombre d'états accessibles vaut
donc:
!! !nNn N
Cn
N
et donc
!
2)/(
!
2)/( !
ln BENBEN N kS
B
B
B

Or
NNNN  ln!ln
D'où
 2 ln
22
ln
2
ln B
E
N
B
E
N
B
E
N
B
E
N
NNkS
On a
max
S
pour
0E
et
0B
et vaut
2ln
max kNS
.
Interprétation: l'entropie est maximale pour
E=0 : répartition aléatoire
Elle est minimale pour E=N B, c'est-à-
dire tous les spins alignés dans le même sens:
information maximale.
2) Le gaz parfait. Détente de Joule.
Pour un système classique, on introduit une grandeur
E
, densité d'état, telle que:
NVdEEEEdENVE l,,,, 
Par ailleurs, pour un gaz parfait classique, on peut montrer que:
1
2
3
2
3
22322
3
N
N
N
E
N
VmN
E
S s'écrit donc
dEkEkdEEkS lnlnln 
VNE
mN
N
N
kS ln
3
ln
2
3
232 3
ln 2
Or d'après la thermodynamique on sait que
E
Nk
E
S
TNV 2
31
,
et que
V
Nk
V
S
T
P
NE ,
On retrouve alors l'expression de l'énergie interne d'un gaz parfait monoatomique ainsi que
l'équation d'état:
NkTPV
kTE 2
3
BNE
1
2lnNkS
-1
1
negl

Par ailleurs si on effectue une détente de Joule sur un tel gaz, on a:
...2ln
...ln
VNkS
VNkS
f
i
On a donc
02ln  NkS
On retrouve bien les résultats et ceci corrobore bien le fait que l'entropie statistique puisse
être assimilée à l'entropie thermodynamique (d'ailleurs la constante de Boltzmann a été
choisie dans cette perspective, ce n'est donc pas un vrai miracle…)