Chimie organique - 2006 - Chimie - partiel

HEI 3C
Durée : 4 heures
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Sans calculatrice
Avec modèles moléculaires
Le 12 janvier 2006
Chimie Organique
Exercice 1
L’acébutolol (I) est un β-bloquant. Ce type de médicament agit au niveau des récepteurs βadrénergiques, notamment du cœur, des vaisseaux et des bronches.
OMe
O
HNO3
B
CH3COCl
Réduction
C
(para) AlCl3
D
du NO2
Cl
/ Pyridine
E
HI
(- MeI)
F
1) NaOH
A
O
O
N
OH
H
2)
NH 2
H
HOCl
Cl
G
I
H
N
O
1.1- Donner le nom usuel du composé A.
1.2- Combien de stéréoisomères de l’acébutolol (I) existe-t-il ? Les représenter en indiquant
ceux qui sont énantiomères et ceux qui sont diastéréoisomères. Déterminer la configuration
absolue (R ou S) de leur(s) carbone(s) asymétrique(s).
1.3- Indiquer la structure des composés B à H.
1.4- Détailler le mécanisme de chaque étape (sauf pour l’étape C→D). Justifier la position de
substitution dans le composé C en écrivant la forme mésomère de l’intermédiaire réactionnel.
Exercice 2
2.1- Traités par une base forte (EtONa dans l’éthanol), selon un mécanisme E2, le chlorure de
menthyle (J) donne 100% de menth-2-ène (L) alors que le chlorure de néomenthyle (K) donne
75% de menth-1-ène (M) et 25% de menth-2-ène (L).
Cl
Cl
J
K
L
M
Interpréter ces résultats (le mécanisme de l’élimination E2 sera notamment détaillé).
1/3
2.2- Décrire et interpréter totalement la réaction suivante :
Ph
Ph
Ph
H2O
+
∆
H3C
H3C
H
H
H3C
OH
Cl
OH
H
50 %
50 %
2.3- Décrire et interpréter totalement la réaction suivante :
O
CN
CN +
O S Me
O
CN
2.4- Décrire et interpréter totalement la réaction suivante :
Br
I
Cette réaction apparaît expérimentalement
I
d'ordre 1, avec v = k.[tBuCH2Br]
Exercice 3
La synthèse d’un acide α,β-éthylénique (Z) est reportée ci-dessous.
Br
1) Mg
2) HCHO
3) H+/ H2O
N
O
Oxydation
ménagée
P
1) MeMgI
+
2) H / H2O
Q
Br2 / CCl4
R
CrO3
/ Pyridine
S
HOCH2CH2OH
/ H+
Y
H2
/ Pd Lindlar
1) OH- / H2O
2) H+/ H2O, ∆
HO
O
X
ROH / H+
W
(C12H18O4)
1) CO2
+
2) H / H2O
V
MeMgI
U
NaNH2
Br
O
O
(2 équivalents) Br
T
O
Z
3.1- Nommer les composés N et Z. Donner le nom usuel de HOCH2CH2OH.
3.2- Quel(s) solvant(s) utilise-t-on généralement pour réaliser des réactions avec des
organomagnésiens ? Quel est le rôle de ce solvant ? Quelles précautions expérimentales doiton prendre ?
3.3- Indiquer la structure des composés O à S et U à Y.
3.4- Détailler le mécanisme de chaque étape (sauf pour les étapes O→P et R→S). Expliquer
également pourquoi le composé Z est exclusivement le composé cis.
2/3
Exercice 4
La synthèse proposée ici permet de préparer un stéroïde. La dernière étape est une réaction
biomimétique (c’est-à-dire mimant une réaction observée dans le domaine vivant).
O
O
O
1
O
2
S
3
CO2Me
4
CO2H
CO2Me
CO2Me
CO2Me
S
S
S
5
S
S
9
S
8
PPh3
S
I
S
S
S
7
6
OTs
OH
S
CO2H
1) Base forte
10
2)
O
O
H
AA
11
H+/ H2O
(HgCl2)
AB
12
HO
13
H+ / H2 O
(-H2O)
1) LiAlH4
2) H2O
4.1- Indiquer, pour les étapes 1 à 9, les réactifs et conditions opératoires (une étape peut
nécessiter plusieurs réactions).
4.2- Déterminer la structure des composés AA et AB.
4.3- Détailler le mécanisme de chaque réaction dans les étapes 1 à 13.
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Barème indicatif (sur 28 points) :
1- 6,5 points :
2- 3 points :
3- 9 points :
4- 9,5 points :
1.1- 0,25 pt
2.1- 1,5 pt
3.1- 1 pt
4.1- 2,25 pt
1.2- 0,5 pt
2.2- 0,5 pt
3.2- 0,5 pt
4.2- 0,5 pt
3/3
1.3- 1,75 pt
2.3- 0,5 pt
3.3- 2,5 pts
4.3- 6,75 pts
1.4- 4 pts
2.4- 0,5 pt
3.4- 5 pts