Chimie organique - 2004 - Chimie - partiel

HEI 3 GC
Devoir n°1
Durée : 3 heures
Sans document
Sans calculatrice
Avec modèles moléculaires
Le 18 décembre 2003
Chimie Organique
Exercice 1
On se propose d’étudier la synthèse d’un acide α,β-éthylénique (M).
Br
2) HCHO
3) H+/ H2O
A
L
1) Mg
H2
/ Pd Lindlar
K
ROH / H
+
J
B
Oxydation
ménagée
C
1) MeMgI
2) H+/ H2O
D
Br2 / CCl4
E
CrO3
F
/ Pyridine
Ethylèneglycol
+
/H
1) CO2
+
2) H / H2O
I
MeMgI
H
NaNH2
Br
O
O
(2 équivalents) Br
-
G
1) OH
2) H+/ H2O, ∆
O
HO
O
M
1.1- Nommer le composé A et donner la structure de l’éthylèneglycol.
1.2- Quel(s) solvant(s) utilise-t-on généralement pour réaliser des réactions avec des
organomagnésiens ? Quel est le rôle de ce solvant ? Quelles précautions expérimentales doiton prendre ?
1.3- Indiquer la structure des composés B à F et H à L.
Remarque : Le composé F possède un groupe carbonylé qu’il faut protéger pour les étapes
suivantes. A cet effet, on traite F par l’éthylèneglycol en présence d’un catalyseur acide en
éliminant l’eau au fur et à mesure de sa formation (la déprotection de la fonction carbonyle
est réalisée en chauffant en milieu aqueux acide).
1.4- Détailler le mécanisme de chaque étape (sauf pour les étapes B→C, E→F et F→G).
Expliquer également pourquoi le composé M est exclusivement le composé cis.
1/3
Exercice 2
La vitamine A est indispensable à la synthèse par l’organisme du 11-(Z)-rétinal, molécule
impliquée dans la chimie de la vision. L’absorption d’un photon lumineux au travers de la
transition π→π* transforme l’isomère (Z) en isomère (E) ; ce qui constitue la première étape
du processus de la vision.
La première synthèse utilise un précurseur cyclique, le β-cyclocitral (N).
CHO
1) MeCOMe, Base
+
2) H / H2O
O
1) BrZn
CO2Me
P
+
2) H / H2O (-2 H2O)
H+/ H2O
∆
(C18H26O2)
N
1) MeLi (2 eq)
Q
+
(C17H24O2) 2) H / H2O
R
1) BrZnCH2CO2Et
2) H+ / H2O (-H2O)
OH
1) LiAlH4
T
H+/ H2O
∆
2) H+/ H2O (C H O )
20 28 2
Vitamine A
S
(C22H32O2)
2.1- Le nom usuel du composé N est le β-cyclocitral ; donner son nom en nomenclature
systématique IUPAC.
2.2- Indiquer la structure des composés O à T (Remarque : le composé O peut facilement se
déshydrater pour donner le composé V).
2.3- Détailler le mécanisme de chaque étape. Pourquoi est-il préférable d’utiliser un
organozincique plutôt qu’un organomagnésien lors des étapes O→P et R→S.
L’autre synthèse est réalisée à partir du composé U.
EtO
P
H2SO4
O
O
EtO
CH2CO2Et
CO2Et
O
/ Base
U
V
W
1) LiAlH4
+
2) H / H2O
OH
Vitamine A
?
Z
MeCO2
(C22H32O2)
CHO
Y
1) SOCl2
X
2) PPh3 (C H O)
15 24
3) Base
2.4- Indiquer la structure des composés X, Y et Z et proposer un réactif permettant de réaliser
l’étape Z→VitamineA.
2.5- Détailler le mécanisme de chaque étape (l’étape V→W est une réaction du type Wittig).
2/3
Exercice 3
3.1- Indiquer si les molécules ci-dessous sont chirales ou achirales.
H
O
CH3
H
HO
H
CH3
H3C
N
H3C
H
C
Et
H3C
H
CH3
H N
H
O
CH3
N
H3C
CH3
3.2- Les super-glues contiennent un monomère du type cyanoacrylate de méthyle ou d’éthyle
(CH2=CH(CN)CO2R avec R=Me ou Et). Ce monomère est très réactif. Il suffit de traces
d’humidité, ou par exemple des aminoacides de votre peau (si on se met de la colle sur les
doigts), pour démarrer la réaction de polymérisation. La réaction est instantanée ; le polymère
obtenu (polycyanoacrylate) contient un grand nombre de groupes polaires et est donc très
adhérent.
Cette polymérisation est-elle anionique, cationique, radicalaire ? Justifier.
Donner le mécanisme et la formule du polymère obtenu.
-------------------Barème indicatif :
1- 8 points :
2- 10 points :
3- 2 points :
1.1- 0,5 pt
2.1- 0,5 pt
3.1- 1 pt
1.2- 0,5 pt
2.2- 1,5 pts
3.2- 1 pt
3/3
1.3- 2,5 pts
2.3- 4 pts
1.4- 4,5 pts
2.4- 1 pt
2.5- 3 pts