Chimie organique - 2004 - Chimie - partiel

HEI 3 GC Le 18 décembre 2003
Devoir n°1
Durée : 3 heures
Sans document
Sans calculatrice
Avec modèles moléculaires
Chimie Organique
Exercice 1
On se propose d’étudier la synthèse d’un acide α,β-éthylénique (M).
NaNH2
(2 équivalents)
F
Br 1) Mg
2) HCHO
3) H+/ H2O
A
BOxydation
ménagée
1) MeMgI
C2) H+/ H2ODBr2 / CCl4ECrO3
/ Pyridine
Ethylèneglycol
/ H+
G
HIJ
ROH / H+
K
H2
/ Pd Lindlar
MeMgI
Br
Br OO
2) H+/ H2O
1) CO2
L
M
O
HO O
1) OH-
2) H+/ H2O, ∆
1.1- Nommer le composé A et donner la structure de l’éthylèneglycol.
1.2- Quel(s) solvant(s) utilise-t-on généralement pour réaliser des réactions avec des
organomagnésiens ? Quel est le rôle de ce solvant ? Quelles précautions expérimentales doit-
on prendre ?
1.3- Indiquer la structure des composés B à F et H à L.
Remarque : Le composé F possède un groupe carbonylé qu’il faut protéger pour les étapes
suivantes. A cet effet, on traite F par l’éthylèneglycol en présence d’un catalyseur acide en
éliminant l’eau au fur et à mesure de sa formation (la déprotection de la fonction carbonyle
est réalisée en chauffant en milieu aqueux acide).
1.4- Détailler le mécanisme de chaque étape (sauf pour les étapes B→C, E→F et F→G).
Expliquer également pourquoi le composé M est exclusivement le composé cis.
1/3

Exercice 2
La vitamine A est indispensable à la synthèse par l’organisme du 11-(Z)-rétinal, molécule
impliquée dans la chimie de la vision. L’absorption d’un photon lumineux au travers de la
transition π→π* transforme l’isomère (Z) en isomère (E) ; ce qui constitue la première étape
du processus de la vision.
La première synthèse utilise un précurseur cyclique, le β-cyclocitral (N).
1) MeLi (2 eq)
2) H+/ H2O
H+/ H2O
H+/ H2O
∆
Vitamine A
1)
O
N2) H+/ H2O
1) MeCOMe, Base
CHO BrZn CO2Me
2) H+/ H2O (-2 H2O) ∆
P
(C18H26O2)Q (C17H24O2)
T
(C20H28O2)S (C22H32O2)
OH
R
1) BrZnCH2CO2Et
2) H+ / H2O (-H2O)
1) LiAlH4
2) H+/ H2O
2.1- Le nom usuel du composé N est le β-cyclocitral ; donner son nom en nomenclature
systématique IUPAC.
2.2- Indiquer la structure des composés O à T (Remarque : le composé O peut facilement se
déshydrater pour donner le composé V).
2.3- Détailler le mécanisme de chaque étape. Pourquoi est-il préférable d’utiliser un
organozincique plutôt qu’un organomagnésien lors des étapes O→P et R→S.
L’autre synthèse est réalisée à partir du composé U.
CO2Et
1) LiAlH4
2) H+ / H2O
OH X
(C15H24O)
Vitamine A
1) SOCl2
2) PPh3
3) Base
O
O
PCH
2CO2Et
EtO
EtO
O
/ Base
VW
H2SO4
U
Y
MeCO2CHO
Z
(C22H32O2)
?
2.4- Indiquer la structure des composés X, Y et Z et proposer un réactif permettant de réaliser
me de chaque étape (l’étape V→W est une réaction du type Wittig).
l’étape Z→VitamineA.
2.5- Détailler le mécanis
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Exercice 3
3.1- Indiquer si les molécules ci-dessous sont chirales ou achirales.
N
H3C
H3C
CH3
CH3
N
N
O
O
H
CH3
H3C
H
H
H
H3C
H
H
CH3
C
CH3
H
HO Et
3.2- Les super-glues contiennent un monomère du type cyanoacrylate de méthyle ou d’éthyle
(CH2=CH(CN)CO2R avec R=Me ou Et). Ce monomère est très réactif. Il suffit de traces
d’humidité, ou par exemple des aminoacides de votre peau (si on se met de la colle sur les
doigts), pour démarrer la réaction de polymérisation. La réaction est instantanée ; le polymère
obtenu (polycyanoacrylate) contient un grand nombre de groupes polaires et est donc très
adhérent.
Cette polymérisation est-elle anionique, cationique, radicalaire ? Justifier.
Donner le mécanisme et la formule du polymère obtenu.
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Barème indicatif :
1- 8 points : 1.1- 0,5 pt 1.2- 0,5 pt 1.3- 2,5 pts 1.4- 4,5 pts
2- 10 points : 2.1- 0,5 pt 2.2- 1,5 pts 2.3- 4 pts 2.4- 1 pt 2.5- 3 pts
3- 2 points : 3.1- 1 pt 3.2- 1 pt
3/3