IV- Ensemble canonique

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IV - ENSEMBLE CANONIQUE
L’ensemble microcanonique est particulièrement adapté pour l’étude des systèmes
isolés caractérisés par les grandeurs
N
,
V
et
E
. Cependant il comporte de grandes
difficultés mathématiques pour le calcul du nombre de configurations
W
. De plus, le
système isolé n’est pas le cas le plus général de système : il existe des systèmes dont
l’énergie est variable, par exemple les systèmes thermostatés (gardés à la même
température par un contact thermique avec un réservoir de chaleur). C’est pourquoi nous
allons introduire un autre type d’ensemble : l’ensemble canonique. Il est adapté aux
systèmes en contact thermique avec un réservoir de chaleur : la température
T
, le nombre
de particules
N
et le volume
V
du système sont constants . L’énergie est variable ; sa
valeur moyenne est identifiée avec la grandeur thermodynamique énergie interne.
1- Equilibre d’un système avec un réservoir de chaleur :
Considérons un système constitué d’un nombre de particules
N
, dans un volume
V
, en contact thermique avec un réservoir de chaleur à la température
T
; il a une énergie
, qui peut varier. Lorsque l’équilibre thermique est atteint, le système que nous
considérons est aussi à la température
s
E
T
. L’ensemble (système + réservoir) est isolé. Le
réservoir est beaucoup plus grand que le système qu’on étudie ; on a donc :
ss EEE −
=
0'
où l’énergie de notre système est très
petite devant l’énergie de l’ensemble.
Pour un état d’énergie du système, l’état
du réservoir peut être obtenu par un nombre
s
E
0
E
s
E
)()( 0' ss EEWEW −
=
d’états microscopiques, tous équiprobables
puisque l’ensemble est isolé. La probabilité
que le système ait l’énergie (et donc
que le réservoir ait l’énergie ) est
proportionnelle à . On peut donc écrire
s
ps E
's
E
)( 's EW
T,Es
T,E
'
s
(
)
(
)
ss EEWLogpLog
−
∝
0
)(
En développant en série de Taylor autour de et en se limitant au
premier ordre, nous avons : ))(( 0s
EEWLog −0 E
00 )(
))(()( =
∂
∂
−∝ s
E
s
ss EWLog
EEWLogpLog
Sachant que :
kTEWLog 1)( == ∂
∂
β
Nous pouvons donc écrire :
ss EEWLogpLog
β
−
∝
))(()( 0
Ce qui nous permet de déduire que : )exp( ss Ep
β
−
∝
En normalisant cette probabilité , nous avons :
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛=
∑1
ss
p
()
s
N
sE
Q
p β −= exp
1

21
où est la fonction de partition du système, ou somme d’états ; elle est définie par la
relation:
N
Q
(
)
∑
−
=
ssN EQ
β
exp
la sommation étant effectuée sur tous les états accessibles au système. C’est une
sommation pondérée qui favorise les états de basse énergie.
D’autre part, nous avons :
(
)
N
ss QE
N
N
β
−
=exp .
La fraction de particules dans l’état est proportionnelle à sa contribution à la somme
d’états . s
E
N
Q
2- Grandeurs thermodynamiques :
La fonction de partition étant déterminée, nous pouvons en déduire les
grandeurs thermodynamiques liées à notre système . L’énergie moyenne (ou énergie
interne) du système , que nous noterons simplement
N
Q
E
, définie par :
∑
=
sss pEE :
est donnée par:
(
)
() ()
ββ
β
∂
∂
−=
−
−
=∑
∑N
ss
sss QLog
E
EE
Eexp
exp
L’entropie
S
est donnée par la relation :
(
)
(
)
(
)
∑
∑
−
−
−
=
−
=
sNss sss QLogEpkpLogpkS
β
Elle s’écrit :
()
N
QkLog
T
E
S+=
L’énergie libre de Helmoltz
F
a pour expression :
(
)
N
QkTLogTSEF
−
=
−
=
Elle a une expression relativement simple ; c’est cette grandeur que nous prendrons comme
fonction d’état de base.
Sachant que : PdVdNSdTdF
−
+
−
=
μ
nous pouvons déterminer
μ
,
S
et
P
connaissant
F
, qui est la fonction thermodynamique
pratique dans ce cas canonique:
TNVTVN V
F
P
N
F
T
F
S,,, ∂
∂
−=
∂
∂
=
∂
∂
−=
μ
La chaleur spécifique à volume constant a pour expression :
(
)
2
2
2
,
β
β
∂
∂
=
∂
∂
=N
VN
vQLog
k
T
E
C
3- Fluctuations de l’énergie:
Considérons la fluctuation quadratique moyenne
E
Δ
de l’énergie par rapport à la
valeur moyenne
E
. En utilisant le fait que :

22
()
N
N
sss Q
Q
pEE 2
2
22 1
β ∂
∂
== ∑
Nous avons :
()
(
)
2
2
2
2
2
β ∂
∂
=−=Δ N
ss QLog
EEE
Cette relation peut s’écrire sous la forme :
()
V
CkT
E
E2
2=
∂
∂
−=Δ
β
La fluctuation relative est donnée par la relation :
E
CkT
E
EV
2
=
Δ
Sachant que les grandeurs
E
et sont toutes les deux des grandeurs extensives (donc
proportionnelles au nombre de particules
V
C
N
du système) alors que la température
T
est
intensive (indépendante de
N
) nous avons :
N
E
E1
∝
Δ
On voit donc que la fluctuation relative est très faible quand le nombre de particules est
grand . Sachant que les nombres de particules que nous considérons sont de l’ordre de
, nous avons :
23
10
12
10− ∝
Δ
E
E
Nous pouvons dire que l’énergie du système est sa valeur moyenne
E
avec une très bonne
précision ; elle fluctue continuellement autour de
E
mais les écarts ont une amplitude
relative négligeable.
4- Degrés de liberté indépendants :
Soit un système physique dont les niveaux d’énergie sont obtenus par la somme de
termes dus à des degrés de liberté indépendants :
,.....,, kji ......
+
+
+
=
=kjiijkls
ε
ε
ε
ε
ε
La fonction de partition de ce ystème est : s
(
)
(
)
.........exp L
ijkl KJIlkji QQQQQ
∑
=
+
+
+
−=
ε
ε
ε
ε
β
La fonction de partition est le produit des fonctions de partition associées à chaque degré de
liberté. Sachant que les grandeurs thermodynamiques sont déduites de , on voit
que les grandeurs liées au système sont la somme des grandeurs liées aux différents degrés
de liberté :
() QLog
.....
LKJI GGGGG
+
+
+
=
Cette indépendance des niveaux d’énergie est aussi utilisée lorsqu’on étudie un système de
particules sans interaction : l’énergie totale étant la somme des énergies individuelles, la
fonction da partition totale est le produit des fonctions de partition individuelles, les
grandeurs thermodynamiques sont les sommes des grandeurs individuelles.
5- Exemples :
1°)Gaz parfait :
Considérons un gaz parfait constitué de
N
particules dans un volume
V
, à la
température
T
. La fonction de partition d’une particule dans ce gaz est :

23
(
)
∑
−
=
ss
E
β
expQ1
L’énergie d’une particule d’un gaz parfait est formée uniquement de l’énergie cinétique
(particule libre). Sachant que nous traitons des systèmes dans un volume macroscopique,
les niveaux d’énergie sont très serrés ; nous pouvons donc remplacer la sommation par une
intégration sur l’espace des phases permis, en comptant un état par volume de l’espace
des phases. On a ainsi :
3
h
()()
∫∫∫ −= qpH
h
rpdd ,expQ 3
33
1
β
Les particules d’un gaz parfait sont des particules libres ; leur hamiltonien a la
forme :
(
qpH ,
)
()
m
p
qpH 2
,2
=
Ceci conduit à :
3
2
3
33
1
2
expQ
λ
β
V
m
p
h
rpdd =
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−= ∫∫∫
où :
mkT
h
π
λ
2
=
est la longueur d’onde thermique moyenne d’une particule. C’est la longueur d’onde de De
Broglie d’une particule d’impulsion : mkTp
π 2=
et donc d’énergie cinétique :
kT
m
p
EC
π == 2
2
Cette énergie est proche de l’énergie cinétique moyenne d’une particule dans le gaz :
kTEC2
3
=
La fonction de partition du système est égale au produit des fonctions de partition
individuelles car les particules sont indépendantes (système sans interactions) :
()
N
N
NV
QQ ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
== 3
1
λ
Energie libre de Helmotlz :
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=−= 3
λ
V
LogNkTkTLogQF N
Energie interne :
NkT
LogQ
EN2
3
=
∂
∂
−=
β
Pression :
V
NkT
V
F
P=
∂
∂
−=
On retrouve ainsi l’équation d’état des gaz parfaits. L’entropie du système est donnée par :
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∂
∂
−= 2
3
3
λ
V
LogNk
T
F
S

24
Cette expression donne une entropie
S
qui n’est pas extensive; elle conduit au paradoxe
de Gibbs : la variation d’entropie quand on mélange deux systèmes de particules identiques,
dans les mêmes conditions et
() TVN ,, 11
(
) TVN ,, 22 avec 2
2
1
1V
N
V
N= n’est pas nulle.
En effet :
Entropie du système 1 :
1
11 33
2
V
SNkLog
λ
⎛⎞
⎛⎞
=+
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
11,VN 22,VN
Entropie du système 2 :
2
22 33
2
V
SNkLog
λ
⎛⎞
⎛⎞
=+
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
Entropie de la réunion des deux systèmes :
()
(
)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+
+=+= 2
3
3
21
2121
λ
VV
LogkNNSSS
La variation d’entropie lors de cette réunion est :
()
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+
=+−=Δ 2
21
2
1
21
121 VVV
kLogN
VVV
kLogNSSSS
0>Δ
S
On constate que . Or, quand les particules sont identiques, la transformation est
réversible ; on doit donc avoir 0
=
Δ
S
. Pour obtenir ceci, Gibbs a proposé d’utiliser pour
l’expression empirique suivante :
N
Q
N
NV
N
Q⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=3
!
1
λ
!
1
N
On ne peut pas comprendre classiquement la présence du terme . Il vient de
l’indiscernabilité des particules, concept purement quantique (c’est le nombre de
permutations que l’on peut effectuer sur
N
!
N
particules discernables ; on divise donc par
car les particules sont indiscernables). L’utilisation de cette dernière expression de
conduit à : N
Q
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−= 1
3
λ N
V
LogNkTF
et à :
35
2
V
SNkLog
N
λ
⎡
⎤
⎛⎞
=+
⎜⎟
⎢
⎥
⎝⎠
⎣
⎦
L’entropie est ainsi extensive. La variation d’entropie pour le mélange des deux gaz
précédents est :
()
0
2
2
2
1
1
1
21
21
21 =
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
+
+=Δ N
V
kLogN
N
V
kLogN
NN VV
kLogNNS
car les systèmes se trouvant dans les mêmes conditions, on a ::
21
21
2
2
1
1NN VV
N
V
N
V
+
+
==
Le paradoxe de Gibbs est ainsi levé.