Serie-TD-méthode marquage - e

‫ورقلة‬-‫جامعة قاصدي مرابح‬
‫ هندسة الطرائق‬:‫قسم‬
Université Kasdi Merbah-Ouargla
Département de Génie des procédés
Module: Méthode par marquage
Série N°1, 2001-2012
Exercice-01:
Prédire les proportions de produits isomériques de chloration à la
température ambiante de: (a) propane ; (b) isobutane ; (c) 2,3dimethylbutane ; (d) n-pentane ; (e) isopentane ; (f) 2, 2, 4trimethylpentane.
Exercice-02:
Quels résultas auraient été obtenus si quelques radicaux isobutyliques
avaient réarrangé aux radicaux tert-butyliques?
Supposez que, au lieu du réarrangement, des radicaux isobutyliques ont
été en effet, convertis en radicaux tert-butyliques par la réaction:
CH 3
CH 3
H
C
H 3C C CH 2 + 3 C CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H 3C C CH 3 + H 3C C CH 3
H
Quels résultats auraient- Brown et Russel obtenus?
Exercice-03:
Suggérez une manière de faire isobutane à partir du chlorure tertbutylique et de tous les réactifs inorganiques de votre choix.
Exercice-04:
Comment pourriez-vous réaliser la synthèse des composés suivants à
partir du benzène, et de tous les réactifs inorganiques ou aliphatiques
contenants jusqu'à 3C ?
CH 3
(a) Ph C CH2 D
H
(d)
CH 3
(b) Ph C CH3
D
(c) Ph 2CHCH 2D
CH3
CH3
C CH2 C
D
CH3
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Université Kasdi Merbah-Ouargla
Département de Génie des procédés
Module: Méthode par marquage
Série N°2, 2001-2012
Exercice-01:
(a) Quand on a permis à l'acétaldéhyde à la concentration assez élevée
de subir la condensation d'aldol de base-catalysé (catalyse basique) dans
l'eau lourde (D2O), le produit s'est avéré pour ne contenir presque aucun
deutérium lié au carbone. Ceci trouvant a été pris comme une seule pièce
d'évidence que l'étape lente dans cette condensation d'aldol est formation
du carbanion. Comment justifieriez-vous cette conclusion? (b) La
cinétique soutient également cette conclusion. Quelle cinétique
compteriez-vous si c'étaient le cas? (c) Quand l'expérience en partie (a) a
été effectuée à la basse concentration en acétaldéhyde, le produit s'est
avéré pour contenir le deutérium considérable lié au carbone. Comment
expliquez-vous ceci? Contrairement à l'acétaldéhyde, l'acétone s'est
avérée pour subir l'échange base-catalysé de hydrogène-deutérium
beaucoup plus rapide que la condensation d'aldol. Quel est un facteur
important contribuant à cette différence dans le comportement?
Exercice-02:
Illustrer ces étapes pour:
(a) Propionaldehyde
(b) Acetone
(c) Acetophenone
(d) Cyclohexanone
(e) Phenylacetaldehyde
Exercice-03:
Décrivez la synthèse des alcools suivants à partir des alcools d'un plus
petit nombre de carbone:
(a) 2-Methyl-1-pentanol
(b) 4-Methyl-2-pentanol
(c) 2-Cyclohexylcyclohexanol
(d) 2,4-Diphenyl-1-butanol
(e) 4-Methyl-3-penten-2-ol
Exercice-04:
Décrivez la synthèse de chacune du suivant du benzène ou le toluène
et tous les alcools aisément disponibles:
(a) 4-Phenyl-2-butanol
(b) 1,3-Diphenyl-1-propanol (d) 2,3-diphenyl-1-propanol
(c) (c) 1,3-Diphenylpropane
(e) 1,5-diphenyl-1,4-pentadien-3-one
Exercice-05:
Quelle prévision pouvez-vous faire au sujet de l'acidité
hydrogens de les composés carbonyliques α, β-insaturés,
du γ-
C C C C O
H
comme, par exemple, dans 2-butanal? (b) En raison de votre réponse à
(a), suggérez une manière pour synthétiser 5-phenyl-2,4-pentadienal,
C6H5CH=CH-CH=CH-CHO.
Exercice-06:
Quels sont les produits formés dans les réactions suivantes:
(a)
O
CCH 3 +
(b)
O +
OH
CHO
CHO
(c) O2 N
2
CHO + CH 3CHO
O
(d) H3 C C CH3 + 6 CH 2O
OH
OH
OH
Sol Exo6.
(a)
O
CCH 3
+
(b)
O +
2
CHO
(c) O2N
CHO + CH3 CHO
O
(d) H 3C C CH 3 + 6 CH2 O
OH
O
CCH CH
OH
CHO
OH
OH
O
O2N
CH CHCHO
O
(HOCH 2) 3CCC(CH 2OH)3
Prévoir le produit d’une réaction E2 de from an E2 reaction de
(a) un exo-2-bromo-exo-3-deuteriobicyclo[2.2.1]octane.
(b) un Endo-2-bromo-exo-3-deuteriobicyclo[2.2.1]octane.
Solution :
Br
(a)
D
H
E2
H
H
D
H
H
(b)
H
- DBr
E2
- HBr
D
H
Br
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Module: Méthode par marquage
Série N°3, 2001-2012
Exercice-01:
Prévoir l'ordre de la réactivité vers la déshydrohalogénation E2 des
composés suivants: bromure d’éthyle, bromure de n-propyle, bromure
d’isobutyle, bromure de neopentyle. Expliquez votre réponse en détail.
Exercice-02:
Quand toluène excessif (C6H5CH2D) était
photochimiquement
monochloré à 80°C avec 0,1 moles de chlore, on a obtenu 0,0212 moles
de DCl et 0,0868 moles de HCl. Quelle est la valeur de l'effet KH/KD
d'isotope (par atome d'hydrogène, naturellement)? Quelles quantités
relatives de DCl et de HCl compteriez-vous obtenir de C6H5CHD?
Exercice-03:
Donnez les structures de tous les alcènes prévus de la
déshydrohalogénation par la base forte de:
(a)
1-chloropentane
(e) 3-chloro-2-methylbutane
(b)
2-chloropentane
(f) 2-chloro-2,3-dimethylbutane
(c)
3-chloropentane
(g) 1-chloro2,2-dimethylpropane
(d)
2-chloro-2-methylbutane
Exercice-04:
Prévoir le produit principal de chaque
l’exercice-3
déshydrohalogénation dans
Exercice-05:
L'alcool de tert-Butyl a été chauffé avec de l'acide sulfurique dans l'eau
qui a été enrichie avec de l'isotope 18O. A des entractes, les échantillons
étaient retirés et analysés pour l'isobutylène et l'alcool marqué, t18
Bu OH. La cinétique a prouvé que la formation de l'alcool marqué
(c'est-à-dire, échange isotopique) était 20 à 30 fois plus rapidement que
la formation alcénique. Comment est-elle interprétez-vous ces résultats,
et que leur signification?
Exercice-06:
L’expression de la vitesse de la réaction du bromure de méthyle sur
l’ion hydroxyde est :
- d (CH3Br)
dt
= k CH 3Br
OH
Tandis que pour la réaction correspondante du bromure de t-butyle, on
a:
-d(t-BuBr)
dt
= k t-BuBr
Ecrire les équations de ces réactions. En déduire la formule
moléculaire de l’état de transition dans chaque cas. Suggérer des
structures correspondant aux formules des états de transition.