Mécanisme AN + E sur acides carboxyliques et groupes dérivés

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Chimie organique 3 :
Mécanisme AN + E sur acides
carboxyliques et groupes dérivés
Les acides carboxyliques et les groupes fonctionnels qui en dérivent sont fréquemment rencontrés dans les synthèses
organiques.
La préparation des fonctions dérivées à partir des acides carboxyliques est généralement renversable. Cette caractéristique en
fait un bon moyen de protéger temporairement le groupe fonctionnel acide carboxylique.
L’hydrolyse d’un dérivé d’acide forme l’acide carboxylique correspondant :
La chaîne carbonée reste exactement la même : même nombre de C, associés de la même façon.
Expl :
Dans la vie courante, de nombreux esters sont utilisés en parfumerie.
La fonction amide constitue la liaison peptidique qui sert à lier entre eux les acides aminés dans les protéines.
Ce chapitre s’intéresse essentiellement à la préparation des dérivés des acides carboxyliques et à leur hydrolyse. Deux
compléments seront faits : étude de couple acide/base des acides carboxyliques et leur réduction par les donneurs d’hydrures.
Acide carboxylique
Préparation
Hydrolyse
Dérivé d’acide

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OH
O
HO
O O
OH
1. Groupes caractéristiques, Nomenclature
- Différence entre groupe carboxyle et fonction acide carboxylique:
- Nomenclature : La chaîne carbonée la plus longue (en comptant le carbone de la fonction) donne le nom de l’acide. Le
carbone fonctionnel correspond nécessairement à l’atome numéroté 1.
Acide 3-méthylbutanoïque Acide propanedioïque
- Fonctions dérivées des acides carboxyliques = préparées à partir des acides carboxyliques :
Fonctions
dérivées
Groupe
caractéristique
Exemple
Nomenclature
Ester
O
OC
C
21O1
O
3
Alcanoate d’alkyle
Propanoate de méthyle
Amide
O
N
C
21N
H
1
O
N-alkylalcanamide
N-méthylethanamide
Chlorure
d’acyle
O
Cl
C
21Cl
O
3
Chlorure d’alcanoyle
Chlorure de 2-méthylpropanoyle
Anhydride
d’acide
O
O
O
CC
21O1
OO
2
Anhydridealcanoïque
Anhydride éthanoïque
Nitrile
N
C C
213 N
4
Alcanenitrile
3-méthylbutanenitrile
- Formule générale des dérivés d’acides (hors nitriles) :
Groupe caractéristique carboxyle
Fonction acide carboxylique

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O
O
O
O
O
O
O
O
2. Etude générale des acides carboxyliques et des dérivés d’acides
2.1. Propriétés physiques
a) Géométrie
- Acide carboxylique : Environnement AX3 autour du carbone fonctionnel  Géométrie localement plane
- Ion carboxylate (base conjuguée de l’acide carboxylique) : même géométrie Trigonale plane
Les 2 liaisons C−O sont identiques
La charge négative est délocalisée
b) Polarité
- Acide carboxylique = Groupe carboxyle très polaire
Liaison H : possible et très forte
 Bonne solubilité dans l’eau (miscibilité totale jusqu’à 5 atomes de C) et dans les solvants polaires
- En phase condensée ou dans un solvant aprotique : existence de dimères d’acides carboxyliques
O
O H O
OH
- Beaucoup de dérivés d’acides sont polaires.
- Application : Les savons sont des carboxylates (à longue de chaîne carbonée R) de potassium (R-COO-,K+) ou de sodium
(R-COO-,Na+). Composés amphiphiles : une partie est hydrophile (groupe carboxylate polaire + possibilité de liaison
hydrogène), une partie est lipophile (chaîne carbonée : interaction de London).
Les parties lipophiles se « lient » à la tache grasse par des interactions de type London, les parties hydrophiles étant
orientées vers l’extérieur (schéma 1). Grâce à une action mécanique (manuelle ou machine), la tâche se décolle du
tissu : on obtient alors une micelle, c’est-à-dire une entité sphérique constituée en surface d’agents tensio-actifs. Cette
micelle est soluble dans l’eau, contrairement à la tache grasse, puisque les têtes hydrophiles sont orientées vers
l’extérieur.On aboutit alors lors du rinçage à l’évacuation de la tache grasse avec les eaux usées.
eau
savonneuse
tâche de
graisse
tissu
eau
savonneuse
micelle de
graisse

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2.2. Propriétés spectroscopiques
- Spectroscopie IR :
Bande très élargie entre 2800 et 3300 cm−1  Vibration d’élongation de la liaison O-H
Bande fine et intense entre 1700 et 1730 cm−1  Vibration d’élongation de la liaison C=O
- Spectroscopie RMN : Signal vers  = 10−12 ppm  Proton –COOH très déblindé
2.3. Réactivité des acides carboxyliques
- Trois sites remarquables chez les acides carboxyliques : un site électrophile, un site basique et un site acide
- Acidité :
o Ordre de grandeur :
pKA du couple des acides aliphatiques :
Expl :

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o Pourquoi le H des acides carboxyliques est-il beaucoup plus acide que celui des alcools ?
2.4. Réactivité comparée des dérivés d’acides vis-à-vis des nucléophiles
- Mécanisme-type d’addition + élimination AN + E d’un nucléophile sur un dérivé d’acide :
O
Z
+ Nu
O
Z
Nu
O
Nu + Z
- Etude de la réactivité électrophile des dérivés d’acide :
Deux arguments à prendre en compte :
 Charge partielle positive du carbone fonctionnel
 Caractère nucléofuge de Z-
o Charge partielle positive du carbone fonctionnel :
Le groupement Z intervient par deux effets contradictoires
 Effet mésomère donneur :
 Comparaison effet inductif attracteur (– I) / effet mésomère donneur (+ M) :
Electronégativité