Enoncé TD OR2 - CPGE Brizeux

PC Brizeux TD OR2 Altmayer-­‐Henzien 2015-­‐2016 Ce qu’il faut connaître : -­‐ Structure et réactivité des acides carboxyliques et des dérivés d’acides. -­‐
Notion d’activation du groupe carboxyle : activation ex situ, in situ et in vivo. -­‐
Synthèse des esters à partir des acides carboxyliques, des chlorures d’acyle et des anhydrides d’acide (bilans, conditions opératoires, mécanismes, aspects cinétiques et thermodynamiques). -­‐
Synthèse des amides à partir des acides carboxyliques, des chlorures d’acyle et des anhydrides d’acide (bilans, conditions opératoires, mécanismes, aspects cinétiques et thermodynamiques). -­‐
Hydrolyses acide et basique des esters et des amides (bilans, conditions opératoires, mécanisme limite de la saponification). Ce qu'il faut savoir faire : -­‐ Comparer les réactivités électrophiles des acides carboxyliques, chlorures d’acyle, anhydrides d’acide, esters et amides ainsi que les aptitudes nucléofuges des groupes partants dans les molécules correspondantes. -­‐
Proposer et/ou analyser différents modes d’activation du groupe carboxyle. -­‐
Proposer et/ou justifier des conditions opératoires pour réaliser la synthèse des esters ou des amides avec un bon rendement. -­‐
Proposer et/ou justifier des conditions opératoires pour réaliser l’hydrolyse des esters et des amides. -­‐
Utiliser la formation des esters et des amides dans le cadre d’une stratégie de synthèse nécessitant la protection d’un groupe hydroxyle ou d’un groupe amino. Exercice 1 : Vrai/Faux Préciser en justifiant votre réponse si les affirmations suivantes sont vraies ou fausses. 1. Les fonctions ester et anhydride d’acide ont la même réactivité vis-­‐à-­‐vis d’un nucléophile. 2. Le benzoate de méthyle peut être préparé par action de l’acide méthanoïque sur l’alcool benzylique. 3. L’hydrolyse acide d’un ester est plus efficace que son hydrolyse basique. 4. Dans la réaction de saponification, la soude est introduite en quantité catalytique. 5. On peut utiliser une amine secondaire pour piéger HCl lors de l’acylation d’un alcool. Exercice 2 : Réaction à partir du menthol La molécule A réagit sur le (−)-­‐menthol à 9 °C sans catalyseur pour donner un composé B qui est ensuite transformé en C. 1. Nommer les fonctions présentes dans A et dans le (−)-­‐menthol. 2. Représenter B et proposer un mécanisme pour sa formation. 3. Donner une méthode pour passer de B à C. Exercice 3 : Obtention de dérivés d'acide 1. Proposer deux voies de synthèse à partir d’acides carboxyliques ou de leurs dérivés et de tout réactif minéral ou organique pour chacun des composés suivants : PC Brizeux TD OR2 Altmayer-­‐Henzien 2015-­‐2016 a. anhydride éthanoïque propanoïque ; b. chlorure de benzoyle ; c. propanoate de 2-­‐méthylpropyle ; d. N-­‐éthyl,N-­‐méthyl-­‐2-­‐méthylpropanamide. 2. Donner les mécanismes relatifs aux voies de synthèse du 1.c et du 1.d. Exercice 4 : Etude d'une séquence réactionnelle On s’intéresse à la séquence réactionnelle suivante : 1. Identifier les produits A à E. 2. Quel est l’intérêt de transformer C en D ? Exercice 5 : Synthèse du LSD L'acide lysergique étudié ici est un précurseur pour un certains nombre d'alcaloïdes d'ergoline ; les amides de cet acide sont très répandus, autant comme médicaments que comme drogues hallucinogènes (LSD). O
HO
N
acide lysergique
N
H
La première synthèse de l'acide lysergique a été effectuée en 1956 par Woodward ; on étudie ici les dernières étapes d'une synthèse qui en comptait quinze. O
N
O
O
O
A
pyridine
NaBH 4
SOCl2
B
C
NaCN
D
H 2O, H +
E
EtOH
N
H
Le produit E est enfin transformé en acide lysergique par déshydrogénation catalytique sur palladium. Pour l'étape 𝐁 → 𝐂, raisonner par analogie avec l'action de SOCl2 sur un acide carboxylique. On indique que la fonction nitrile est également une fonction dérivée d'acide. 1. Identifier les molécules A à E, et nommer les réactions effectuées à chaque étape. 2. Quel est le rôle de la première étape ? O
3. Proposer une synthèse du LSD à partir de l'acide lysergique. N
N
LSD
N
H