Acides carboxyliques

Acides et dérivés
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Acides carboxyliques et
dérivés
I. Réactivité des dérivés d’acide
1. Comparaison de la réactivité des dérivés d’acides
a) Classer par ordre de réactivité croissante les dérivés d’acide suivants : ester, chlorure
d’acyle, anhydride d’acide, nitrile, amide substitué et amide. On justifiera ce classement
par les effets électroniques appropriés.
b) Comment passer d’un acide carboxylique aux dérivés précédents ? On indiquera les
modes opératoires et les mécanismes uniquement dans les cas de l’ester et de l’amide.
2. Influence de la chaîne carbonée sur le pKa d’un acide carboxylique
a) L’acidité des acide carboxylique est due à la rupture de la liaison O–H d’un
groupement C–O–H. Comment expliquer une telle différence de pKa avec les alcools ?
b) Donner un ordre de grandeur des pKa d’un acide carboxylique.
c) Ecrire l’équation d’auto-protolyse de cet acide.
d) Comment le pKa évolue t-il lorsque la longueur de la chaîne augmente
e) Comment expliquer que l’acide trichloracétique ait un pKa de –1,6 ?
f) Comment expliquer la grande solubilité des acides dans l’eau ?
g) Quel est le nombre d’oxydation du carbone fonctionnel dans un acide carboxylique ?
3. Principales réactions
On fait réagir l’acide éthanoïque sur les composés suivants, qu’obtient-on ?
a) Hydroxyde de sodium.
b) SOCl2.
c) Méthanol.
d) Ammoniac et chauffage.
II. Synthèse de l’acide tropique
L’acide tropique, constituant de l’atropine, est synthétisé de la façon suivante :
Le produit A, résultant de la réaction du benzène avec le chlorure d’acétyle, en présence
de chlorure d’aluminium réagit avec l’acide cyanhydrique pour donner B. L’hydrolyse
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totale de B en milieu acide donne C. Le chauffage de C, en milieu acide, provoque une
déshydratation donnant D, suivie d’une addition conduisant à E (si l’on opère en milieu
acide chlorhydrique). L’ébullition de E, en milieu acide, le transforme en acide tropique
F isomère de C.
a) Ecrire le bilan de toutes les réactions, donner la formules des composés A à D et
chacun des mécanismes.
b) Lors de l’avant dernière étape, un composé E’, minoritaire, est également obtenu. Le
spectre RMN de E fait apparaître un singulet d’intégration 3. Celui de E fait apparaître
un doublet d’intégration 2, un triplet d’intégration un. Identifier E et E’, justifier la
prépondérance de E.
c) Donner la formule de F et le mécanisme de son obtention. La solution finale est-elle
optiquement active ? F donne-t-il lieu facilement à une estérification intramoléculaire ?
d) Si l’on protège la fonction acide carboxylique de E par transformation en amide, il
est possible d’allonger l’autre chaîne carbonée : le 3-chloropropène est ajouté à du
magnésium en copeaux, après cette réaction, le produit résultant de la réaction des
l’ammoniac sur E est ajouté gouttes à gouttes, à froid. Dans ces conditions, on peut
considérer que le magnésien est sans action sur l’amide. On obtient, après hydrolyse, un
composé G, dont le pKa est voisin de 4,5. G réagit avec l’acide bromhydrique en
présence d’initiateurs radicalaires en milieu apolaire. On obtient H que l’on transforme
en alcool J.
Donner le mécanisme de la formation des différents composés, l’interêt de la protection
en amide, préciser les conditions expérimentales de la synthèse magnésienne.
e) En présence d’un catalyseur approprié, J donne un ester cyclique. Donner le
mécanisme de cette étape, proposer un catalyseur. Cette réaction est-elle totale ? Sinon,
comment déplacer cet équilibre ?
III. Hydrolyse et hydratation
1. Hydratation
On réalise l’hydratation de l’hexène en milieu acide sulfurique dilué.
a) Donner le mécanisme de la réaction ainsi que le ou les produit(s) attendu(s).
b) Quelle est la classe du produit majoritaire ?
2. Hydrolyse
On étudie l’hydrolyse des esters en milieu basique.
a) Donner le bilan réactionnel sur l’exemple d’un ester de méthyle.
b) Donner le mécanisme de la réaction, cette dernière est-elle totale ?
4. Aspect quantitatif
On réalise l’hydrolyse, à 298K et sous 1 atmosphère, mole d’éthanoate d’éthyle par une
mole d’eau en présence d’une quantité catalytique d’acide sulfurique, on obtient un tiers
de mole d’alcool.
a) Ecrire l’équation bilan de la réaction .
b) Quelle est l’influence de la température sur cet équilibre ?
c) Calculer la constante d’équilibre K. Comment pourrai-t-on déplacer l’équilibre vers
la formation d’ester ?
d) Inversement, on cherche à réaliser l’estérification d’un alcool couteux par l’acide
éthanïque. On a industriellement interêt à augmenter le rendement. Expliquer pourquoi
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l’utilisation du séparateur de « Dean and Stark »est conseillé, faire le schéma du
montage et justifier l’ajout de benzène au milieu réactionnel.
4. Conclusions
a) Au vu des questions précédentes, quelle différence faites-vous entre hydrolyse et
hydratation ?
b) Proposer une réaction dans laquelle une hydratation est suivie d’une hydrolyse.
c) Quel est le rôle joué par l’eau dans ces deux types de réactions ?
IV. Esters et synthèse malonique
Cf. photocopie jointe.