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TERMINALE S – CHAPITRE 02
CHAPITRE 02 : SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION
CHIMIQUE
I.
DE QUOI ON PARLE
On a mis en évidence, qualitativement, le caractère « lent » ou « rapide » d’une
transformation chimique en regardant l’évolution d’une coloration. On va s’intéresser
dans ce chapitre à l’étude quantitative des quantités de matière au cours de la
transformation et aux paramètres qui influent sur la « vitesse » de la transformation.
Pour cela, il nous faut déterminer la quantité de matière de l’un des réactifs à chaque
instant (le tableau d’avancement nous permettant d’en déduire les autres).
On pourra alors représenter l’évolution des quantités de matière ou des concentrations
des espèces au cours du temps (cf TP) :
ni ou [Xi]
t
Afin de fixer les idées, nous travaillerons dans ce chapitre sur des exemples précis.
Les généralisations à d’autres systèmes chimiques sont immédiates.
II.
DUREES
CARACTERISTIQUES
CHIMIQUES
DE
TRANSFORMATIONS
Une transformation chimique est dite instantanée si sa durée caractéristique
d’évolution est inférieure à la seconde.
Exemples : toutes les transformations étudiées au collège et au lycée (en particulier
acido-basiques), mais aussi le déploiement d’un airbag, une explosion …
Une transformation est dite lente si sa durée caractéristique d’évolution est de l’ordre
de 10 secondes à 10 minutes. On peut alors étudier son évolution au laboratoire.
Exemples : Transformations vues aux TPs 1 et 2.
Une transformation est dite infiniment lente si sa durée caractéristique d’évolution
est de l’ordre de ou supérieure à 1h.
Exemples : Rouille, vieillissement du vin…
→ peut-on ralentir ou accélérer des transformations chimiques ?
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III.
FACTEURS CINETIQUES
On appelle facteur cinétique toute grandeur influençant la vitesse de la
transformation.
1. Influence de la concentration
Expérience :
25mL ( H 3O + + Cl − ) et 25 mL d’une solution de thiosulfate de sodium ( 2Na + + S2O32− ) ,
avec différentes concentrations en ions thiosulfate.
On voit que la teinte évolue plus rapidement dans le bécher contenant une solution
plus concentrée. De plus, la coloration finale est identique dans tous les béchers (tout
le réactif a réagi).
L’évolution est d’autant plus rapide que les concentrations en réactifs sont grandes.
(les concentrations en produits n’ont pas d’influence dans une transformation totale).
La concentration des réactifs est donc un facteur cinétique.
2. Influence de la température
Expérience : 25mL ( H 3O + + Cl − ) et 25 mL ( 2Na + + S2O32− ) a trois températures
L’évolution est rapide à chaud, lente à température ambiante et infiniment lente dans
le bain de glace.
L’évolution est donc d’autant plus rapide que la température est élevée : la
température du milieu réactionnel est un facteur cinétique.
3. Applications
• Ralentir : congélation
• Accélérer : autocuiseur
• Trempe : diluer dans l’eau froide une solution dans laquelle se déroule une
transformation lente stoppe la transformation car la trempe ainsi réalisée agit sur
les deux facteurs cinétiques concentration des réactifs et température (nous avons
utilisé une trempe lors du TP1 afin de stopper la transformation chimique dans le
prélèvement et avoir le temps de doser le diiode.
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IV.
EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION
CHIMIQUE
1. Transformation étudiée
On utilisera comme exemple dans cette section la transformation lente entre les ions
iodure et les ions peroxodisulfates (étudiée au TP n°1), dont l’équation de réaction
est :
2I −
= I 2 + 2e−
S2O82− + 2e−
= 2SO42−
2 I − ( aq ) + S2O82− ( aq ) = I 2 ( aq ) + 2SO42− ( aq )
Nous avons déterminé la quantité de diiode formée nI2 ( t ) à différentes dates en
dosant un prélèvement du mélange réactionnel par titrage.
2. Lien entre les titrages et l’avancement de réaction
Le tableau d’avancement de la transformation est le suivant :
2 I − ( aq ) + S2O82− ( aq ) = I 2 ( aq ) + 2SO42− ( aq )
Etat initial
(t = 0)
Date t
n1 ( 0 )
n2 ( 0 )
/
/
n1 ( 0 ) − 2 x ( t )
n2 ( 0 ) − x ( t )
x (t )
2x ( t )
La quantité de matière de diiode formée à la date t s’identifie donc avec l’avancement
de réaction :
nI2 ( t ) = x ( t )
(si vous avez des difficultés à lire un tableau d’évolution il est impératif de lire le
rappel à ce propos)
Connaissant les quantités de matière mises en contact à l’instant initial n1 ( 0 ) et
n2 ( 0 ) , nous pouvons donc établir à partir des résultats du dosage
spectrophotométrique du diiode présent les quantités de matière des réactifs pour
toutes les dates t :
n1 ( t ) = n1 ( 0 ) − 2 x ( t ) = n1 ( 0 ) − 2nI ( t )
2
n2 ( t ) = n2 ( 0 ) − x ( t ) = n2 ( 0 ) − nI ( t )
nSO ( t ) = 2 x ( t ) = 2nI ( t )
2−
4
2
2
On peut alors tracer le graphique de l’évolution des quantités de matière des espèces
chimiques dans le système en fonction du temps :
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n(I2)
Evolution des quantités de matière
Evolution de la concentration en diiode
n(I-)
0,0012
n(S2O82-)
0,006
n(SO42-)
0,001
0,005
[I2] (mol/L)
n (mol)
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,004
0,003
0,002
0,001
0
0
0
500
1000
1500
2000
2500
0
3000
500
1000
1500
2000
2500
3000
t (s)
t (s)
Si besoin, les concentrations à la date t se déduisent simplement des quantités de
matière en divisant par le volume total :
[ I2 ] =
nI2 ( t )
V
;
[ H 2O2 ] =
n2 ( 0 ) − nI ( t )
2
V
;
⎡⎣ I − ⎤⎦ =
n1 ( 0 ) − 2nI ( t )
2
V
On remarque que l’évolution des quantités de matière est de moins en moins rapide
au cours du temps. Cela est bien compréhensible puisque nous savons que la
concentration des réactifs est un facteur cinétique et que, au fur et à mesure du
déroulement de la transformation, ces concentrations diminuent.
Afin de caractériser quantitativement la rapidité de la formation des produits au cours
de la transformation, nous allons définir deux nouvelles grandeurs.
V.
VITESSE VOLUMIQUE DE REACTION
Nous chercherons ici à définir rigoureusement une notion de vitesse pour une
transformation chimique. Réfléchissons tout d’abord à la vitesse que nous
connaissons mieux : la vitesse d’un mobile en mécanique.
1. Petite digression mécanique
Soit un mobile M se déplaçant à vitesse constante sur un axe (Ox) ; soit x la distance
parcourue sur l’axe et t la durée qui s’est écoulée depuis le début du mouvement.
L’activation de quelques neurones suffit pour prévoir l’allure du graphe x = f(t) :
x
A
.
t
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En effet la distance parcourue sur l’axe à vitesse constante est proportionnelle à la
durée du déplacement.
La vitesse du mobile est bien sûr :
v=
x
.
t
En particulier lorsque l’état du mobile est représenté par le point A du graphe :
vA =
xA
tA
Quelques secondes de réflexion permettent de comprendre que la vitesse du mobile
est donc le coefficient directeur de la droite x(t).
Considérons maintenant le graphe ci-dessous, représentant la distance parcourue sur
l’axe (Ox) par le mobile en fonction du temps lorsque sa vitesse n’est pas constante :
x
.
..
J
xIJ
M
I
t
tIJ
On a vu en 1eS que, pour évaluer la vitesse instantanée d’un mobile au point M, on
calculait la vitesse moyenne entre deux points proches I et J encadrant le point M.
Cette vitesse est la distance parcourue par le mobile entre les points I et J divisée par
la durée du parcours :
v(M ) =
xIJ xJ − xI
=
t IJ
tJ − tI
Quelques secondes de réflexion permettent de comprendre que la vitesse du mobile
au point M est donc le coefficient directeur de la droite (IJ).
Pour obtenir une vitesse instantanée la plus précise possible, les points I et J doivent
être les plus proches possible du point M : la droite (IJ) correspondante est la tangente
à la courbe d(t). Rigoureusement, la vitesse instantanée au point M est donc le
coefficient directeur de la tangente à la courbe x(t).
2. Petite digression mathématique
Considérons l’évolution d’une grandeur physique quelconque X au cours du temps,
décrite par la fonction X(t). Soit son sa représentation graphique :
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X
X(t+h)
X(t)
t
t
t+h
Le cours de mathématiques définit la dérivée de la grandeur X par rapport au temps à
la date t par la relation :
⎛ X (t + h ) − X (t ) ⎞
⎛ X (t + h ) − X (t ) ⎞
⎟ = lim ⎜
⎟
X ′ = lim ⎜
h →0 ⎜
h
⎟ h →0 ⎜
⎟
t
h
t
+
−
( )
⎝
⎠
⎝
⎠
où on a dans la deuxième égalité transformé un tout petit peu le dénominateur. Le
terme entre parenthèses correspond au coefficient directeur de la droite représentée
sur le graphique, passant par les points t + h ; X ( t + h ) et ( t ; X ( t ) ) .
(
)
Prenons un instant pour y penser : cette droite se confond avec la tangente à la courbe
à la date t lorsque h tend vers zéro.
Ainsi, le coefficient directeur de la tangente à la courbe X(t) s’identifie avec la
dérivée X’ de la fonction X(t).
En réunissant les conclusion des §1 et 2, on aboutit donc à la définition rigoureuse de
la vitesse en mécanique :
La vitesse instantanée du point M à la date t est la dérivée de la fonction x(t) à la
date t. Cette dérivée peut s’évaluer sur la courbe x(t) car elle est le coefficient
directeur de la tangente à la courbe à la date t :
Tangente à la courbe au point M : son
coefficient directeur est égal à la
vitesse du mobile en t0
x
x(t0)
M
t
t0
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3. Petite digression de notation
Une dernière précision avant de retourner à la chimie : les physiciens et les chimistes
ne notent pas la dérivée comme les mathématiciens.
Au lieu d’écrire pour la dérivée d’une fonction X(t) dépendant du temps X’(t), on la
notera dans le cours de physique :
fonction
Dérivée par rapport à la
variable t en mathématique
X (t )
X ′ (t )
Dérivée par rapport au
temps en physique
dX
(t )
dt
Cette écriture a l’inconvénient d’être plus lourde, mais a plusieurs avantages pour les
physiciens, dont l’avantage certain de laisser apparaître dans la notation de la dérivée
les unités de cette dérivée. En effet, la dérivée de X s’obtient comme on l’a vu plus
haut par la relation :
⎛ X (t + h ) − X (t ) ⎞
⎟ = lim ⎛⎜ ΔX ⎞⎟
lim ⎜
h →0 ⎜
(t + h ) − t ⎟⎠ Δt →0 ⎝ Δt ⎠
⎝
où on a posé ΔX = X ( t + h ) − X ( t ) la variation de la grandeur X, et Δt = ( t + h ) − t = h
la variation de la grandeur t entre deux points. L’unité de la dérivée est donc l’unité
de ΔX Δt , ce qui apparaît dans la notation « physique » :
⎛ ΔX ⎞
dX
= Δlim
⎜
⎟
t
→
0
dt
⎝ Δt ⎠
Il faudra s’habituer rapidement à ces quelques nouveautés, nous les utiliserons sans
modération tout au long de l’année.
4. Définition d’une vitesse en chimie
Par analogie avec la mécanique, la première grandeur à laquelle on pourrait penser
pour caractériser la rapidité à laquelle se déroule une transformation chimique serait
la quantité formée par unité de temps d’un produit (donc s’exprimant en mol.s–1).
Comme la rapidité de formation n’est pas constante (on sait au moins qu’elle devient
nulle dans l’état final), il convient de prendre des précautions et de parler de vitesse
instantanée de formation d’un produit, on pense par analogie avec la mécanique à
proposer pour la vitesse de réaction la dérivée par rapport au temps de la quantité
formée d’un produit :
dn
⎛ Δn ⎞
= lim ⎜
v=
⎟
dt Δt →0 ⎝ Δt ⎠
qui correspondrait donc au coefficient directeur de la tangente à la courbe n(t).
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Droite de coefficient directeur Δn/Δt,
qui se confond avec la tangent à n(t)
lorsque Δt → 0 . (voir §1,2,3)
n(t)
n(t0+h)
Δn
n(t0)
Δt
t
t0 t0+h
Mais une telle vitesse déprendrait, d’une part, du nombre stœchiométrique affecté à
l’espèce chimique considérée1, et, d’autre part, du volume de la solution2.
Pour s’affranchir de ces défauts, on utilisera l’avancement x de la transformation (qui,
contrairement aux produits formés, ne dépend pas d’un nombre stoechiométrique) et
on divisera le tout par le volume de la solution de manière à se ramener à une unité de
volume.
On définit donc la vitesse volumique de réaction v ( t ) :
1 dx ( t )
V dt
qui s’exprime généralement en mol.min-1.L-1 (les unités sont adaptées aux
considérations des chimistes). Selon la transformation étudiée, on peut utiliser
d’autres unités, par exemple mmol.h-1.L-1 (millimole par heure et par litre de
solution).
v (t ) =
(
)
Δx ( t ) Δt correspond au coefficient directeur de
Comme on l’a vu, dx ( t ) dt = Δlim
t →0
la tangente à la courbe x ( t ) en t. Graphiquement, la vitesse volumique de réaction
correspond donc au coefficient directeur de la tangente en t à la courbe x ( t ) divisé
par V.
Exemple :
Prenons l’exemple de la courbe représentative de l’évolution de l’avancement x au
cours d’une transformation chimique réalisée dans une solution de volume total
V = 500mL, en page suivante.
Par exemple pour une réaction A + B → 3C + D ; la vitesse définie avec le produit C serait trois fois plus grande que
si on avait défini la vitesse avec le produit D.
2
En effet, avec un volume double et les mêmes concentrations, la quantité de produit formée serait double et donc la
vitesse serait double.
1
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x = f(t)
B
1,20E-03
1,00E-03
6,00E-04
x
(mol.)
8,00E-04
4,00E-04
A
2,00E-04
0,00E+00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
t (s)
Que vaut la vitesse volumique de réaction lorsque t1 = 1000 s ?
1 dx
D’après la définition de v, on a :
v ( t1 ) =
(t )
V dt 1
dx
Et
(t ) est le coefficient directeur de la tangente à courbe x(t) en t1. Traçons cette
dt 1
tangente (en rouge, en trait plein), et utilisons ses points A(0 ; 3,0×10–4) et B(1,9×103 ;
1,20×10–3) pour calculer son coefficient directeur3 :
dx
1, 20 ×10−3 − 3,0 ×10−4
t1 ) =
= 4,7 ×10−7 mol.s −1
(
3
dt
1,9 ×10
La vitesse volumique à 1000s est donc :
1 dx
1
v ( t1 ) =
t1 ) =
× 4,7 ×10−7 = 9,4 ×10−7 mol.L−1.s −1
(
V dt
0,500
5. Variation au cours du temps de la vitesse volumique de réaction
Traçons sur le graphe d’autres tangentes à x(t) pour différentes dates (en rouge, en
trait pointillé), et comparons les coefficients directeurs :
La coefficient directeur est maximal lorsque t = 0 (tangente « la plus verticale »), puis
diminue au cours du temps jusqu’à s’annuler (la tangente à x(t) dans l’état final est
horizontale, donc son coefficient directeur est nul).
La vitesse volumique de réaction étant proportionnelle à dx/dt (facteur de
proportionnalité 1/V), elle diminue aussi au cours de la transformation. On peut
expliquer cela par la diminution de la quantité et donc de la concentration des
réactifs, concentration qui est un facteur cinétique.
3
Attention : un coefficient directeur se calculant avec des différences, il convient de choisir des points suffisamment
éloignés sur la droite afin de ne pas perdre de chiffres significatifs (voir le rappel CS à ce propos).
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Remarque :
Lorsqu’une réaction est très exoénergétique (i.e. libére beaucoup d’énergie), le facteur cinétique
température peut compenser temporairement la diminution de concentration et la vitesse de réaction
peut passer par un maximum après l’instant initial (la transformation « s’emballe »).
6. Temps de demi-réaction
Nous voyons sur les courbes étudiées plus haut que l’avancement tend vers une
valeur finale lorsque t tend vers l’infini : la transformation n’est donc jamais
rigoureusement achevée et parler d’une durée de transformation n’a pas de sens.
Nous voyons cependant aussi que, au bout d’un certain temps, la transformation est
pratiquement terminée (les quantités de matière n’évoluent quasiment plus).
Par définition, le temps de demi-réaction t1/ 2 est la durée nécessaire à la
transformation pour que l’avancement atteigne la moitié de sa valeur finale :
x
x t1 2 = max
2
( )
Dans l’exemple on voit sur la courbe en haut de page précédente que l’avancement
tend vers la valeur 1,15×10–3 mol.L–1, on a donc xmax 2 = 0,58 mol et on lit le temps
de demi-réaction pour lequel l’avancement atteint cette valeur :
t1/2 7,0 ×102 s
Autre méthode, utile surtout lorsque le suivi n’a pas été réalisé jusqu’à la fin de la
transformation : trouver l’avancement maximal avec un tableau d’avancement, puis
mesurer t lorsque x = xmax/2 .
L’expérience montre que, au bout de quelques t1/ 2 , la transformation est quasiment
terminée (4 t1/ 2 si on n’est pas exigeant, 10 si on l’est). Le temps de demi-réaction
permet donc d’apprécier l’ordre de grandeur de la durée nécessaire à la
transformation pour s’accomplir.
VI.
INTERPRETATION MICROSCOPIQUE
1. Rappel : Mouvement brownien
En observant au microscope de fines particules en suspension dans un fluide, on les
voit animées d’un incessant mouvement aléatoire. Observé par Brown en 1827 et
interprété par Einstein au début du XXe, c’est l’expérience qui a tranché le débat de
l’hypothèse atomique : le mouvement des particules est du aux chocs des molécules
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composant le fluide. La température d’un corps est alors interprétée comme
l’agitation de ses entités élémentaires (énergie cinétique microscopique).
2. Réaction chimique, choc efficace
Rappel : Le mot réaction est réservé à l’aspect microscopique
choc
molécule A + molécule B ⎯⎯⎯
→ molécule C + molécule D
Remarque :
On rencontre trop souvent des termes mal choisis dans les livres ou même dans les
sujets de bac : avancement de réaction, suivi de réaction … Le terme « vitesse de
réaction » est du au fait que la vitesse à un instant donné dépend du nombres de
réactions microscopiques qui se produisent à cet instant.
Néanmoins, on peut calculer que, si une réaction se produisait à chaque fois que des
molécules des espèces chimiques « réactifs » entraient en collision, la vitesse de
réaction serait ∼ 1012 (mille milliards) fois supérieure à la vitesse observée ! Seuls
certains chocs, dits chocs efficaces, donnent lieu à une réaction chimique.
Pour qu’un choc soit efficace, il faut que l’énergie cinétique des molécules
« réactifs » soit suffisante pour casser des liaison et en faire de nouvelles, il faut
d’autre part que les molécules « réactifs » soient correctement orientées l’une part
rapport à l’autre.
3. Interprétation des facteurs cinétiques
• Lorsque la concentration des réactifs augmente, la probabilité de rencontre entre
deux molécules « réactifs » augmente, donc le nombre de chocs efficaces
augmente.
• Lorsque la température augmente, les molécules « réactifs » se déplacent plus
rapidement et donc le nombre de chocs augmente. D’autre part l’énergie cinétique
des particules est plus élevée, et donc l’efficacité des chocs augmente.
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