TP3a - Oxydation de l`alcool 4-méthoxybenzylique en

La chimie créatrice
TP3a
Oxydation de l'alcool 4-méthoxybenzylique en
aldéhyde puis en acide
Ce TP est une reprise, avec quelques modifications de présentation de la partie “ Oxydations
successives d'un alcool primaire en aldéhyde puis en acide carboxylique ” d'un article de
S. Bourgeteau et P. Frere (“ Exemples de transformations en chimie organique suivies par
chromatographie sur couche mince ”, Bulletin de l'Union des physiciens, 2001, n° 831 , p 283-287).
Cet article, après un rappel du principe de la chromatographie sur couche mince (CCM), montre des
utilisations de cette technique pour suivre quelques réactions en chimie organique. Les exemples
sont issus des programmes des lycées (oxydation d'un alcool, estérification, saponification) mais
également de ceux des classes préparatoires (substitution radicalaire, réduction d'un aldéhyde,
réaction de Wittig). La CCM est utilisée pour caractériser les produits formés.
Objectifs
• Illustrer la réactivité d'une famille de composés, les alcools : oxydation en défaut ou en excès
d'oxydant.
• Suivre la transformation par CCM.
Produits
– Solution A : solution aqueuse d'alcool 4-méthoxybenzylique.
– Solution B : solution aqueuse de 4-méthoxybenzaldéhyde1.
– Solution C : solution saturée de permanganate de potassium2.
– Alcool 4-méthoxybenzylique ou alcool p-anisique.
– 4-méthoxybenzaldéhyde ou p-anisaldéhyde.
– Acide 4-méthoxybenzoïque ou acide p-anisique.
– Éther diéthylique (diéthyloxyde ou “ éther ”).
– Cyclohexane.
– Acétate d'éthyle.
Manipulation
• Sur un support, placer quatre tubes à essai :
– Tube A : 3 mL de la solution A (témoin “ alcool ”).
– Tube 1 : 3 mL de la solution A et 2 gouttes de la solution C (alcool + oxydant en défaut).
– Tube 2 : 3 mL de la solution A et environ 20 gouttes de la solution C (alcool + oxydant en excès).
– Tube 3 : 3 mL de la solution B et 2 gouttes de la solution C (aldéhyde + oxydant en défaut).
1
Préparation des solutions A et B : dissoudre environ 500 mg d'alcool (respectivement d'aldéhyde) dans 20 mL d'eau de
manière à obtenir une solution saturée.
2
Préparation de la solution C : dissoudre environ 1 g de permanganate de potassium dans 20 mL d'eau et bien agiter la
solution, puis ajouter prudemment 4 mL d'acide sulfurique concentré. Attention : le port des lunettes et des gants est
obligatoire lors de la manipulation de l'acide sulfurique concentré.
Document d’accompagnement – Chimie / classe de première S © CNDP
• Bien agiter les tubes et noter les observations : couleur, précipité, etc.
– Tube 1 : Le mélange se décolore lentement.
– Tube 2 : Il se forme un précipité marron. (L'enseignant explique aux élèves qu'il s'agit de MnO2(voir note explicative dans les compléments pour l'enseignant.)
– Tube 3 : Le mélange se décolore lentement.
• Contrôle par CCM ; éluant : mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (10/5 en volume).
Préparer la cuve à CCM en y introduisant l'éluant. Dans chaque tube ajouter, sous la hotte, 3 mL
d'éther. Boucher les tubes. Préparer deux autres tubes :
– Tube B : 3 mL d'éther et 2 gouttes de 4-méthoxybenzaldéhyde pur (témoin “ aldéhyde ”).
– Tube C : 3 mL d'éther et une pointe de spatule d'acide 4-méthoxybenzoïque (témoin “ acide ”).
Tracer une ligne au crayon sur la plaque. Faire 6 repères. Déposer une goutte de chacune des
phases éthérées des tubes A, B, C et 1, 2, 3. Placer la plaque dans la cuve à CCM. Laisser l'élution
se faire et retirer la plaque quand l'éluant arrive à 0,5 cm du bord. Marquer le front de l'éluant et
sécher la plaque. Mettre les gants et les lunettes pour placer la plaque sous la lampe à UV. Marquer
au crayon les taches qui apparaissent.
Questionnement possible
• Quels sont les produits identifiés dans les tubes 1, 2 et 3 ? Écrire les équations de réactions
correspondant aux transformations chimiques observées, connaissant les couples
oxydant/réducteur mis en jeu :
MnO4– / Mn2+, C8H8O / C8H10O ; C8H8O2 / C8H8O
Éléments de réponse
– Tubes témoins :
A : alcool.
B : aldéhyde.
C : acide.
– Tubes :
1 : Alcool + oxydant en défaut.Formation d'aldéhyde ; il reste de
l'alcool.
2 : Alcool + oxydant en excès.Formation d'aldéhyde et d'acide ; il ne
reste plus d'alcool.
3 : Aldéhyde + oxydant en défaut.Formation d'acide ; il reste de
l'aldéhyde.
A
B C 1
2
3
Commentaires
• L'expérience montre bien que l'alcool primaire est oxydé en aldéhyde en présence d'un défaut
d'oxydant. L'aldéhyde est lui-même facilement oxydé en acide carboxylique. Enfin, la réaction de
l'oxydant en excès sur l'alcool conduit à un mélange d'aldéhyde et d'acide.
L'expérience a également été réalisée avec une solution moins concentrée en KMnO 4
(1,00.10-2 mol.L-1). Cependant, si l'oxydation de l'alcool en aldéhyde peut encore être suivie par
CCM, il en est autrement pour l'acide. En effet, il faut ajouter un tel volume d'oxydant que la solution
devient trop diluée : le suivi par CCM est alors impossible.
Ainsi, si l'on veut observer, par CCM, l'oxydation de l'alcool en acide, on devra utiliser une solution
très concentrée (saturée) en KMnO4.
• En présence d'un large excès de KMnO4, les ions Mn2+ (issus de la réduction des ions MnO–4 par
l'alcool) réagissent avec l'excédent d'ions MnO–4 pour former MnO2.
2 MnO–4 + 3Mn2+ + 2H2O  4H+ + 5MnO2
Document d’accompagnement – Chimie / classe de première S © CNDP
• La manipulation peut être effectuée avec l'alcool benzylique, mais ce dernier est moins visible sur
la plaque CCM et l'acide benzoïque obtenu en fin d'oxydation à tendance à traîner.
Document d’accompagnement – Chimie / classe de première S © CNDP