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CHAPITRE 3
CINÉTIQUE FORMELLE : DÉTERMINATION
EXPÉRIMENTALE DE L’ORDRE
Préambule/Objectifs
Maintenant que les bases théoriques (bien que limitées) sont disponibles, analysons ce qui se
passe dans des cas simples.

Quelles sont les relations mathématiques qui traduisent les vitesses des réactions
d’ordre simple?
Objectifs spécifiques
- Comprendre la différence entre les formes différentielles et intégrales des expressions de
vitesse.
- Comprendre l’utilité d’avoir les différentes cinétiques (ordre) sous formes intégrées.
- Être capable d’intégrer les expressions simples des formes différentielles.
- Avoir un aperçu des différentes approches théoriques et expérimentales de la détermination
de l’ordre d’une réaction.
1. Introduction
On peut diversement classifier les réactions chimiques : voir Chapitre 1. Une façon très
intéressant est celle de l’ordre. En effet cette notion, on l’a déjà vu au Chapitre 1, permet
d’avoir éventuellement accès au mécanisme réactionnel; en tout cas de le préciser.
A- Soit donc une réaction chimique élémentaire :
a A + b B + ...  m M + n N +
etc.
réaction dont la vitesse est v. v peut être mesuré : v =  dnA/dt , ou
v = + dnM/dt
Selon la loi de VAN’T HOFF et pourvu que la réaction soit élémentaire :
3.1
v = kexp [A] [A] [A]... [B] [B] [B]... etc.
ou encore :
a fois
v = kexp [A]a [B]b...
b fois
etc.
L’ordre global est tel que :  = a + b + ... etc. Puisque la réaction est élémentaire, l’ordre
global est aussi la molécularité de la réaction. Les ordres partiels sont aussi les coefficients
stœchiométriques de la réaction. On aura ainsi des réactions mono, bi, trimoléculaires.
L’expérience montre que l’on n’a jamais de réaction d’ordre global supérieur à 3.
B- Si la réaction n’est pas élémentaire :
v = kexp [A] [B]...
etc.
avec
  a,   b,...
De plus, , , ... ne sont pas nécessairement entiers, positifs,... Ils peuvent être tout aussi bien
négatifs, fractionnaires,... (voir le chapitre 1).
2. Vitesse de réaction de premier ordre
Par définition :
v = kexp [A] =  d[A] / dt
La résolution de cette équation différentielle est simple. Cette équation peut se réécrire, en
séparant de part et d’autre du signe égal chacune des deux variables indépendantes que sont le
temps t et la concentration [A], de la manière suivante :
 d[A] / [A] = kexp dt
En intégrant, on obtient :
Si à t = 0, [A] = [A]0, la constante, constante =
Donc,
3.2
Ln [A] = Ln [A]0  kexp t
ou encore, en transformant le logarithme népérien en logarithme décimal :
3.3
log [A] = log [A]0 
Si a est la concentration du réactif A au temps initial, t = 0, et a  x la concentration au temps
t, on obtient :
3.4
Cette expression est l’équivalent de l'équation intégrée suivante :
3.5
a  x = A ekexp t
Figure 3.1. Représentation graphique de la cinétique d’une réaction d’ordre 1.
La figure 3.1 montre la variation de t en fonction du logarithme du rapport a / ax. La
grandeur kexp s’exprime comme l’inverse d’un temps : voir formule 2.4. Il s’exprimera donc
en seconde1, minute1,... tout comme le facteur pré-exponentiel A. De ce fait, A est aussi
appelé le facteur de fréquence. Ce n’est pas une figure de style. En effet, dans le cas de
certaine réaction de fragmentation de liaison, on remarque que kexp peut avoir une valeur de
1013 s1. C’est en effet l’ordre de grandeur de la fréquence de vibration longitudinale des
liaisons.
On peut définir le temps de demi-réaction. C’est le temps nécessaire au bout duquel la moitié
des réactifs ont été transformés. On l’appelle encore le temps de demi-vie dans le cas des
réactions nucléaires.
3.6
Particularités des réactions d’ordre 1
1- Pour toutes les réactions du 1e ordre, le temps de demi réaction est constant à
température constante quelle que soit la quantité de réactifs ou de ses concentrations initiales.
2- La détermination de la constante de vitesse de la réaction est indépendante de la
concentration initiale a. Ce n’est pas immédiatement apparent à la lecture de l’équation
[3.4]. Cela est plus évident à partir de la figure 3.1. La variation de la concentration initiale
déplace horizontalement la droite t = f[Ln(a  x)], la pente à cette droite ne changeant pas
avec la variation de a. On peut donc obtenir la constante de vitesse sans connaître les
conditions initiales. De manière similaire, si dans une série d’expériences, la constante de
vitesse ne change pas avec la variation de la concentration initiale, le système réactionnel en
est un d’ordre 1.
Quelques formes alternatives de l’expressions de vitesse
On peut bien entendu exprimer l’expression de vitesse non pas en fonction de la
concentration instantanée du réactif A, [A]t, mais du produit B.
[A]t = a ek
t
i- Dans le cas de la stœchiométrie A  B,
[A]0 = [A]t + [B]t = a = [B]t = 
a  [B]t = [A]t
[B]t =
k t
ae
[B]t
= ae
k t
k t
– a = a ( 1  e ))
k t
= a(1 e )
ii- Dans le cas de la stœchiométrie 2 A  B, la concentration initiale de A, a, s’écrit :
a = [A] + 2 [B] = 2 [B]t =
La vitesse de disparition de A est égale à deux fois la vitesse de la réaction. Par conséquent,
 d[A]/dt = 2 k [A]
En intégrant cette équation (après en avoir séparé les variables), on obtient :
2kt
[A] = a e
(a  2 [B]) / a = e
k t
iii- Dans le cas de la stœchiométrie générale m A  n B, une démonstration similaire à la
précédente montrerait que
Quelques exemples :


Décomposition des radioéléments.
Quelques réactions en phase gazeuse :
CH3OCH3  CH4 + HCHO .
Comme on le verra plus tard, de nombreuses réactions de pseudo 1er ordre.
C’est le cas de beaucoup de réactions en solution diluée.


3. Vitesse de réaction de deuxième ordre
Soit la réaction: A + B M. Par définition,

Si [A]0 est différent de [B]0
ou encore
3.7
Dans cette dernière expression, a = [A]0, (a  x) = [A] au temps t, b = [B]0, (b  x) = [B], ...
En intégrant l'équation 3.7, toujours après avoir séparé les variables indépendantes, on obtient,
pourvu que a soit différent de b :
3.8
kexp =
Figure 3.2. Représentation linéaire pour une réaction d'ordre 2 et pour [A]o  [B]o

Si a = b, l’intégration devient :
3.9
3.10
Le temps de demi-réaction t1/2 s’écrit :
3.11
Figure 3.3. Représentations graphiques des réactions d’ordre 2 pour [A]o = [B]o.

Si la stœchiométrie est du type a A + n B = produits, une démonstration similaire à
celles faites précédemment montrerait que :
Ln [B]/[A] = Ln b/a + (m b  n a) k t
Le temps de demi-réaction dépend de la quantité de réactif A. On notera aussi que la
constante de vitesse k s’exprime maintenant comme l’inverse d’un temps fois l’inverse d’une
concentration. Par exemple, elle s’exprimera en s1·litre·mole1. Les figures 3.2 et 3.3
montrent une façon intéressante de rendre compte de l’avancement d’une réaction d’ordre
deux.
Exemples de réactions d’ordre deux :



Beaucoup de réactions sont d’ordre deux
Les réactions de type SN-2 en chimie organique
La plupart des réactions de saponification: ROOC2H5 + OH  ....
4. Vitesse de réaction de troisième ordre
Soit la réaction : A + B + C  M
Par
définition ,
= k [A] [B] [C]
L’intégration de l’équation de vitesse est complexe. Étudions plutôt des cas plus
simples.

Soit la réaction : 2 A + C  M (ou encore, A + A + C  M) :
dx
/ dt = kexp (a  x)2 (c  x)
En intégrant, toujours en séparant les variables, on obtient :
kexp
=

Si [A] = [B] = [C], ou encore si la réaction est du type : 3 A  M
3.12
avec
3.13
La constante kexp s’exprime dans les deux cas comme l’inverse d’un temps fois l’inverse du
carré d’une concentration. On ne connaît que très peu de réactions d’ordre trois. Mentionnons,
par exemple, certaines réactions mettant en jeu l’oxyde nitrique (NO + X2 où X2 est le chlore,
le brome, l’oxygène, l’hydrogène, ...).
5. Dégénérescence d’ordre
On distingue deux cas :

Soit la réaction A + B  M. La vitesse de la réaction s’écrit :
v = kexp (a x) (b  x)
Supposons que la concentration d’un réactif soit beaucoup plus importante que celle de l’autre
: [A] << [B]. Au cours de la réaction, la concentration du réactif B va demeurer à peu près
constante de telle sorte que l’équation de vitesse peut maintenant s’écrire :
v = k'(a  x)
On dit qu’il y a dégénérescence d’ordre. Une réaction d’ordre n devient d’ordre n  1 à cause
des conditions expérimentales, à cause des concentrations ou des quantités initiales de
réactifs. La valeur n 1 est aussi appelée ordre observé ou encore ordre apparent. C’est bien
évidemment le cas des réactions très diluées dans lesquelles le solvant est un réactif. On
appellera ces réactions de pseudo ordre n  1. On aura par exemple des réactions pseudomonomoléculaires, bimoléculaires,... Cette méthode d’isolement de la concentration d’un
réactif est aussi appelée la méthode d’OSWALD.
Par exemple :
C12H22O11(saccharose) + H2O  C6H12O6 (glucose) + C6H12O6 (levulose)
RCOO-R' + HO  RCOOH + R'OH (hydrolyse en milieu dilué)

Cas des réactions où l’un des réactifs est régénéré dans la réaction.
Par exemple :
La vitesse de réaction s’écrit : v = kexp [isobutène] [H2O] [H+]
Comme la concentration d’ions H+ reste constante, elle peut être intégrée dans la constante
kexp et
v = k' [isobutène] [H2O]
6. Réactions d’ordre zéro
Par définition,
v = kexp (a  x)0 = kexp = 
d[A]
/
dt
En intégrant, il vient :
Unité de kexp : c’est l’inverse d’un temps fois une concentration.
Par exemples :
- Décomposition de certaines molécules sous l’effet de la lumière.
- De nombreuses réactions enzymatiques.
- Cas de la décomposition de N2O5 en présence du solide.
Ce dernier cas est révélateur. En effet, il arrive que la décomposition se fait en phase gazeuse.
Il en résulte une diminution de la pression partielle du pentoxyde d’azote. Celle-ci est
immédiatement restaurée par sublimation du solide. On pourrait donc croire que la réaction
est d’ordre zéro. En fait, expérimentalement on mesure seulement la vitesse de sublimation et
non la vitesse de réaction chimique. En d’autres termes, c’est le processus physique qui
gouverne la cinétique globale. La même situation s’observe dans le cas des réactions
photochimiques. Ici, c’est le débit de lumière dans le réacteur qui conditionne le degré
d’avancement de la réaction. On verra plus loin en détail ce type de cas. C’est en général ce
qui arrive dans beaucoup de cas de réactions d’ordre zéro.
7. Détermination de l’ordre
Il existe plusieurs méthodes. La première façon découle des paragraphes précédents. On
procède par intégration. Il existe au moins deux méthodes pour ce faire.
7.1- Une première méthode graphique
On trace la variable t en fonction d’une combinaison convenable des concentrations (voir les
figures précédentes). Quand on a trouvé la bonne droite, on peut alors conclure quant à
l’ordre. Par exemple, on essaie de voir si la valeur de t1/2 demeure constante dans le domaine
expérimental considéré. Le tableau suivant résume les propriétés déjà observées de la valeur
du temps de demi-réaction ainsi que certaines propriétés de kexp.
Ordre de
la réaction
0
a /(2 kexp )
1
0,693 / kexp
[temps]1
2
1 /( kexp a )
[x]1 [temps]1
3
3 /(2 kexp a2
)
[x]2 [temps]1
t1/2
kexp
Unité de kexp
x /t
[x] [temps]1
Remarques
t1/2 est indépendant
de a
Exemple :
Figure 3.4. Variation de t1/2 dans le cas d’une réaction d’ordre trois.
7.2- Une deuxième méthode est numérique (avec plusieurs variantes)
Une variante simple
On calcule la constante de réaction en supposant que la réaction est successivement d’ordre 1,
2 et 3 (équations 3.4, 3.10 et 3.12). Lorsque l’on trouve une constante réellement constante,
on en déduit alors l’ordre de la réaction.
Exemple : soit la réaction de pyrolyse de l’éthylamine à 500 °C (tableau 3.2) :
C2H5NH2  C2H4 + NH3
sous une pression initiale de 55 mm de Hg
Tableau 3.2. Décomposition thermique de l’éthylamine.
t (min)
P (Torr)

102 k1 (min1)
0
55
0
--
103 k2
(min1
·Torr1)
--
104 k3
(min1
·Torr2)
--
1
60
0,090
9,53
1,82
0,35
2
64
0,163
8,95
1,78
0,36
4
72
0,309
9,24
2,03
0,45
8
84
0,527
9,37
2,54
0,72
10
80
0,618
0,62
2,04
0,97
20
102
0,854
9,63
5,34
3,82
30
107
0,945
9,70
10,51
18,5
40
108,5
0,972
9,01
16,21
55,5
t = temps
infini
110
-
-
-
-
En définissant  comme étant la proportion de l’éthylamine qui a réagit au temps t,  est lié à
la pression P par la relation suivante :
 =
(P  P )
0
/ P0
Tableau 3.3. Bilans de matière.
Bilans :
t = 0
Éthylamine
P0
Éthylène
0
Ammoniac
0
Total
P
t = t
P0   P0
 P0
 P0
P = P0 (1 + )
t = *
0
P0
P0
2 P0 = 110 Torr
* : t =  correspond à un temps infini.
On voit nettement que la constante reste constante dans la supposition d’une réaction d’ordre
1. En faisant la moyenne appropriée, on trouve: k1 = 0,0938 ( = 0,0028) min1.
Une variante appropriée à certaines situations : la méthode de GUGGENHEIM
La méthode précédente fait l’hypothèse que l’on connaisse les valeurs au temps t = 0 et au
temps t =  de la propriété physique que l’on utilise pour suivre le déroulement de la réaction.
Cela n’est pas toujours le cas. Soit P cette propriété. Pour une réaction d’ordre 1, cette
propriété obéit à la relation suivante (voir l’équation 3.2) :
(P  P)
= (P P0) e–kt
Les valeurs de la propriété physique au temps initial et au temps final sont données par P0 et
P; k est la constante de vitesse de la réaction. Supposons que les mesures de P sont
effectuées au temps t1, t2, t3, t4, t5, …, tn et qu’une seconde série de mesures soit réalisée au
temps t + t, c’est-à-dire à t1 + t, t2 + t, t3 + t, t4 + t, t5 + t, …, tn + t (t est constant).
On obtiendra ainsi :
3.14
(P  Pn) = (P  P0) e–k tn
et
3.15
(P Pn') = (P  P0) e –(k tn + kt)
En soustrayant ces deux équations, on obtient la relation suivante :
(P  Pn)  (P  Pn') = (P  P0) e kt  (P  P0) e–ktn e+ kt
Pn'  Pn = (P  P0)[1  ekt ] ekt
Ou encore en prenant le logarithme de cette relation :
Ln (Pn'  Pn) = Ln (P  P0) + Ln [1  ekt )]  ktn
Pour une série de mesures, P , Pn et t sont des valeurs constantes. Donc, la courbe Ln (Pn' 
Pn) en fonction du temps t est une droite dont l’ordonnée à l’origine est
Ln (P  P0) + Ln [1  ekt)]
et la pente égale à – k. La méthode de GUGGENHEIM permet donc d’obtenir la constante de
vitesse d’une réaction d’ordre 1 lorsque l’on ne connaît pas les valeurs initiale et finale de la
propriété physique qui sert à suivre la réaction. Cela arrive lorsque, par exemple, le démarrage
de la réaction requiert une opération expérimentale qui entraîne une incertitude importante sur
la valeur de t0. La réaction demande par exemple, un temps relativement long pour arriver à
complétion.
Une formulation différente mais très apparentée à cette méthode a été proposée
indépendamment par KEZDY et SWINBOURNE. En divisant l’équation 3.14 par l’équation
3.15, on obtient :
Pn  P = (Pn'  P ) e+ kt
et
Pn = P (1 + e+ kt) + Pn' e+ kt
Cette dernière relation montre que l’on trace la droite Pn en fonction de Pn' , on obtient une
droite. Le logarithme de la pente permet d’obtenir la constante de vitesse k. De plus lorsque t
atteint la valeur infinie, t ,
Pn = Pn' = P , Pn = Pn' = P .
Donc, P est le point où les valeurs Pn et Pn' ont la même valeur.
7.3- Une troisième méthode consiste à calculer les temps de demi-réaction selon les formules
3.6, 3.11 et 3.13.
Exemple : Les temps de demi-réaction de la décomposition de l’acétone ont été mesurés à 601
°C :
CH3COCH3

C2H6 + CO
Tableau 3.4. Décomposition thermique de l’acétone à 601 °C.
a (mm de
Hg)
98
192
230
296
362
t1/2(s)
86
78
85
80
77
t1/2 =
0,69
/ k = 81 s
 k = 0,0085 s1
Méthode basée sur les variations de temps
Une variante de cette méthode est basée sur le concept que le temps requis pour réduire la
concentration de moitié ou des trois-quarts contient l’information sur l’ordre de la réaction.
Ainsi le rapport du temps requis pour réduire la concentration du constituant A de moitié sur
le temps requis pour réduire la concentration du même constituant de 75 % prend les valeurs
indiquées dans le tableau qui suit :
Tableau 3.5. Variation du rapport t3/4 / t1/2 avec l’ordre de la réaction.
Ordre de la
réaction
Rapport t3/4 / t1/2
0
1,5
1
Ln 2
2
3
3
5
(Voir le problème n° 6 en fin de ce chapitre).
7.4- Une quatrième méthode est dite différentielle ou encore par différence
Supposons que l’équation de vitesse puisse se mettre sous la forme (k est un facteur de
proportionalité) :
v1 = k (a  x1) à t1
v2 = k (a  x2) à t2
ou encore : log v1 = log k +  log (a  x1) et
ou encore : log v1 = log k +  log (a  x2)
Donc,
et
 
Cette méthode est intéressante, car elle ne limite pas la détermination de l’ordre aux seules
réactions d’ordre entier. On peut, en effet, avec cette méthode déterminer des ordres
fractionnaires.
Figures 3.5. et 3.6. Représentations graphiques de la méthode
différentielle de la détermination de l’offre.
7.5- la méthode systématique ou encore basée sur la vitesse initiale
Cette méthode s’utilise si l’expression de la vitesse est de la forme
v = k [A] [B]
Exprimée sous la forme logarithmique, cette relation devient :
Ln v = Ln k +  Ln [A] +  Ln [B]
Pour un seul réactif la vitesse initiale vo dépend de la concentration initiale [A]0 affectée de
l’exposant  représentant l’ordre de la réaction :
vo =  d[A]o/dt = k [A]o  et
Ln vo = Ln k +  Ln [A] o
On procède à plusieurs expériences avec des concentrations initiales différentes et on trace Ln
vo en fonction de Ln[A] o.
Lorsqu’il y a plusieurs réactifs du type, on applique cette méthode en obtenant en premier lieu
une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes d’un des
réactifs, la concentration de l’autre étant gardée constante. Par exemple, si la concentration
initiale du réactif B, [B]o, a été gardée constante, on peut porter en graphique Ln vo en
fonction de Ln [A]o et obtenir une droite dont la pente est égale à a et dont l’ordonnée à
l’origine est Ln k +  Ln [B]o. Il s’agit ensuite de faire une seconde série d’expériences où
cette fois la concentration initiale du réactif A, [A]o, sera gardée constante. Un graphique
semblable au précédent permettra alors de déterminer  et donc d’obtenir l’ordre global n de
la réaction.
vo =  d[A]o/dt = k [A]o[B]o…
Ln v o = Ln k +  Ln [A] o +  Ln [B] o…
La pente de Ln v o en fonction de Ln[A] o donne .
La pente de Ln v o en fonction de Ln[B] o donne .
Figures 3.7. Représentation graphique des abaques pour la méthode de POWELL.
7.6- Une sixième méthode : celle de POWELL
Cette méthode est seulement applicable dans le cas où :
Soit
Les variables  et sont des nombres sans dimension. On peut distinguer deux cas.
1. Si l’ordre est 1:
=  kT t
et

Ln  =
2- Si l’ordre n est différent de l’unité :

ou :
(n  1)  =
1
Ainsi, quel que soit n (entier, fractionnaire),  = ƒ(). On dispose d’abaques montrant la
variation de  en fonction de  de telle sorte qu’il suffit de comparer les résultats
expérimentaux avec les courbes données par ces abaques.
8. D’autres méthodes expérimentales
Un élément important qui doit guider l’expérimentateur dans le choix de la méthode qu’il
utilisera pour mesurer une vitesse de réaction est l’échelle de temps avec laquelle il devra
compter. Cela tombe naturellement sous le sens, il ne saura pas mesurer une vitesse de
réaction qui s’effectue en une microseconde ou moins avec un bon vieux chronomètre à main
! Il devra donc adapter ou choisir une méthode expérimentale en accord avec la rapidité de la
réaction.
8.1- Les méthodes de relaxation
Ces méthodes sont utilisées pour l’étude de réactions rapides. Elles consistent à mesurer la
vitesse à laquelle un système chimique dont on perturbe l’équilibre s’approche d’un nouvel
équilibre. La perturbation de l’équilibre peut être induite de différentes façons :



Saut de température : cette technique consiste à élever très rapidement la température
du système réactionnel. On peut y arriver en faisant passer soudainement un très fort
courant électrique à travers la solution.
Saut de pression : cette technique implique une variation instantanée de la pression à
laquelle est soumis le système.
Champ électrique pulsé : dans ce cas, l’équilibre est perturbé par les effets de
dissociation du champ qui produit un accroissement des constantes de dissociation des
électrolytes faibles soumis à son influence. Le champ électrique appliqué doit être très
grand : de l’ordre de 105 V/cm.
Le choix de la technique de perturbation utilisée se fait en considérant la nature du système
étudié. Il faut cependant préciser que la perturbation doit être très courte, c’est-à-dire, qu’elle
doit presque instantanément déplacer le système de sa position d’équilibre. Cette condition
limite donc le nombre de techniques disponibles pour réaliser la perturbation.
Considérons un système chimique simple à l’équilibre du type :
k et k' sont des constantes de vitesse de l’équilibre du premier ordre. Si on pose qu’au début
de la réaction on est en présence du réactif A seulement, alors la concentration initiale du
réactif A sera a et celle du produit B sera 0. Après un certain temps t, la concentration de A
sera a  x si on suppose que celle de B est au même moment égale à x. La vitesse de la
réaction directe, c’est-à-dire, la vitesse de disparition de A s’il n’y avait pas de réaction
inverse, est égale à k(a  x). De façon analogue, la vitesse de la réaction inverse, c’est-à-dire,
la vitesse de régénération de A si on ne considère pas la réaction directe, est égale à k' x. La
vitesse nette de transformation de A ou de production de B sera à tout instant la différence
entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse :
[A]
dx
/ dt = k (ax)  k' x
ou encore à l’équilibre :
[B]
k (axe) = k' xe
a est la concentration initiale de l’espèce A, x la concentration de B à tout instant et xe la
concentration de B à l’équilibre. Si, par une des techniques mentionnées, le système est
déplacé presque instantanément, les concentrations des espèces A et B vont évoluer vers de
nouvelles valeurs d’équilibre. Alors, à condition que le déplacement original soit petit par
rapport à la quantité de l’espèce présente en plus basse concentration, la vitesse de retour vers
le nouvel équilibre est directement proportionnelle, à tout instant, à l’écart x qui sépare le
système de ce nouvel équilibre (voir figure 3.8).
Figure 3.8. Schématisation d’une perturbation sur un système à l’équilibre.
Si on pose
 x = x  xe
[C]
Alors :
d( x) / dt = dx / dt
D’après l’équation [A], on peut écrire:
d( x) / dt = k (a – x)  k' x
Cette relation se réarrange simplement :
[D]
d(x) / dt = k a – (k + k')x
Ce qui donne, d’après l’équation [C]
[E]
d(x) / dt = k a – (k + k') (xe + x)
À partir des équations [B] et [E], on trouve :
d(x) / dt = – (k + k') x
Si on pose (x)o comme étant la valeur de x due à la perturbation, c’est-à-dire, au temps 0,
alors cette équation peut être intégrée ainsi :
Ce qui donne après intégration,
l’équation [F] :
Au moment où,
Le temps est défini comme le temps de relaxation  . Alors, l’équation [F] donne :
(k + k' ) = 1
ou encore
 = (k + k' )1
L’équation [F] montre donc que, dans le cas d’une perturbation instantanée, la décroissance
de la perturbation est exponentielle. Cette particularité a donc permis la définition de  comme
étant le temps auquel l’écart, x, du système de l’équilibre vers lequel il tend, est égal à une
certaine fraction (1/e) de l’écart total de l’équilibre, (x)o dû à la perturbation. La mesure de 
ainsi définie permet alors de déterminer k et k si la concentration à l’équilibre de B, xe, est
mesurée et si on connaît la constante d’équilibre du système. Les temps de relaxation étant
très courts, de l’ordre de 106 à 107 seconde, les méthodes de mesure des concentrations des
espèces chimiques impliquées doivent être très rapides. De plus, l’utilisation des méthodes de
relaxation est restreinte aux systèmes réversibles.
8.2- La méthode des tubes à choc
Une autre méthode d’étude des réactions rapides est celle du tube à choc. Cette méthode
consiste à soumettre un mélange gazeux (ou un seul gaz) à une compression adiabatique, dans
une onde de choc, où il est chauffé à une température assez élevée pour que la réaction
chimique étudiée se produise à une vitesse mesurable. L’appareil utilisé à cet effet, illustré à
la figure 3.9, est un tube de verre ou de métal d’environ vingt pieds de long et d’un diamètre
de quelques pouces; c’est le tube à choc. Il est divisé en deux sections par un mince
diaphragme: la section de haute pression qui contient le gaz vecteur (de l’hélium par exemple)
et la région de basse pression où se trouve le mélange dont on veut étudier la réaction. Le bris
du diaphragme, par un moyen mécanique, produit une onde de choc qui pénètre dans la région
de basse pression, et qui se propage rapidement vers l’extrémité du tube où sont situés des
appareils (des sondes) de mesure très sensibles et très rapides.
L’onde de choc produite par le bris du diaphragme devient, après un très court moment, une
très mince frontière mobile entre les régions de haute et basse pression. L’épaisseur de cette
région de transition est de l’ordre du libre parcours moyen des molécules de gaz (environ 105
cm à TPN). Au moment où l’onde de choc traverse le mélange réactionnel, elle l’élève à haute
température. Il se produit alors une réaction chimique dans et en arrière du front de choc.
L’élévation de la température peut être très rapide. Par exemple, si l’onde de choc est initiée
par un rapport de 100 entre les pressions, elle peut atteindre une vitesse de Mach 10. À cette
vitesse, l’élévation de la température dans le front de choc peut être de l’ordre de 104 K à
raison de 102 K par m s.
La méthode du tube à choc est d’un grand intérêt car elle permet de travailler à des domaines
de température et de pression très variés. Elle peut ainsi être appliquée à l’étude cinétique de
toutes sortes de réactions gazeuses : relaxation vibrationnelle, dissociation thermique,
réactions d’oxydation, cinétique de l’ionisation, etc. Par contre, la méthode requiert des
équipements et des appareils d’analyse qui sont souvent très coûteux.
Figure 3.9. Schéma d’un tube à choc pour l’étude de réactions rapides.
8.3- La méthode des faisceaux moléculaires
Le libre parcours moyen des molécules gazeuses, aux très basses pressions, peut être du
même ordre de grandeur que les dimensions de l’enceinte qui les retient. Sous ces conditions,
ces molécules subissent beaucoup plus de collisions avec les parois de l’enceinte qu’avec les
autres molécules. Ainsi, à des pressions inférieures à 105 torr, il est possible d’obtenir des
faisceaux moléculaires, c’est-à-dire, des faisceaux de molécules qui traversent l’enceinte sans
subir de collision avec d’autres molécules.
La technique des faisceaux moléculaires consiste à produire deux faisceaux moléculaires de
gaz différents et à les orienter de façon à ce qu’ils se croisent. Ils se produit alors des
collisions occasionnelles entre des molécules des différents faisceaux, ce qui les fait dévier de
leur direction première: des molécules des faisceaux sont dispersées dans des directions où on
ne devrait normalement pas les trouver . La distribution angulaire de même que l’énergie des
molécules et fragments qui en résultent peuvent ensuite être analysées. On peut obtenir ainsi
des informations sur la nature fondamentale de l’acte élémentaire mis en jeu.
Quoique cette technique soit difficile à réaliser et onéreuse à mettre en œuvre, on y a eu
recours pour l’étude de plusieurs réactions. En particulier, on s’est est servi pour étudier la
réaction de métaux alcalins avec des halogènes et divers hydrures.
K• + HBr  H• + KBr
K• + Br2  Br• + KBr
K• + CH3I  CH3• + KI
8.4- Sommaire
Le tableau ci-dessous permet de comparer les différents domaines d’utilisation des méthodes
expérimentales mentionnées à la section précédente.
Tableau 3.6: Comparaison des régions de t½ pour différentes méthodes expérimentales.
Méthode
Région de t½ (s)
Classique
(statique)
102 - 108
Écoulement
103 - 102
Relaxation
1010 - 1
Saut de pression
106 - 1
Saut de
température
107 - 1
Champ pulsé
1010 - 104
Tube de choc
109 - 103
Faisceaux
moléculaires
1015 - 1010
Conclusions



Les réactions d’ordre (n) simple se traduisent par des relations mathématiques simples, où l’ordre joue
un rôle important.
Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse d’un temps (exemple : s1) fois l’inverse de la
concentration à la puissance n1.
Les vitesses de réaction d’ordre 1 sont indépendantes des concentrations des réactifs et ont un temps de
demi-vie constant.
Problèmes
1- La décomposition en phase vapeur de l’oxyde d’éthylène en méthane et oxyde de carbone à une certaine
température montre les résultats suivants :
temps
(minutes) :
pression
(Torr) :
0
4,5
7
9
12
20
116,51 122,56 125,72 128,74 133,23 141,37
La réaction est-elle d’ordre 1 ? d’ordre 2 ?
Dans chacun des cas, calculer la constante spécifique de la réaction.
Évaluer la valeur moyenne de cette constante, ainsi que son écart type.
2- En solution acide, la transformation de l’acide hydroxyvalérique en valérolactone est suivie par titrage acidebase :
temps
(minutes)
cm3 de base
0
48
124
289

19,04
17,60
15,80
13,37
10,71
Quel est l’ordre de la réaction et trouver la moyenne de la constante spécifique ?
3- La réaction du thiosulfate de sodium, Na2S2O3, avec l’iodure de méthyle, CH3I, à 25 °C donne les résultats
suivants :
temps(minutes)
Na2S2O3
CH3I
0
35,35
18,25
4,75
30,5
13,4
10
27,0
9,9
20
23,2
6,1
35
20,3
3,2

55
18,6
1,5
17,1
0
Les quantités de Na2S2O3 et de CH3I sont des quantités arbitraires. Trouver l’ordre de la réaction. Calculer la
constante spécifique moyenne ainsi que son écart-type. Que pensez-vous de l’unité de cette constante ?
4- La vitesse à laquelle le pesticide endrine est métabolisé par les rats est suivie en injectant 200 mg d’endrine
radioactif par kg de rat. La quantité d’endrine restant dans le rat est mesurée par technique de comptage
radioactif en fonction du temps.
Nombre de
jours
14
C, rats mâles
14
C, rats
femelles
0
1
2
3
4
5
6
253
190
161
143
124
110
98
196
137
102
82
71
63
55
suite :
Nombre de
jours
14
C, rats mâles
14
C, rats
femelles
7
8
9
10
12
15
88
82
73
66
59
49
49
43
37
34
29
23
En utilisant une méthode graphique, montrez que l’ordre de la réaction de disparition de l’endrine est 2.
5- En milieux aqueux acides très dilués, les esters s’hydrolysent. Les données qui suivent concernent l’hydrolyse
acide de l’acétate de méthyle à 25 °C :
Concentration initiale de l’ester : 0,7013 M
Concentration initiale de l’eau : 52,19 M
Catalyseur : HCl, 0,1 N
temps
(minute)
200
280
445
620
1515 1705
102 x
8,455
11,71
17,27
23,11
42,99 45,88
Dans ce tableau x représente le nombre de moles d’ester décomposées dans un litre de solution.
Plus récemment, l’hydrolyse acide du même acétate a été étudiée en utilisant l’acétone comme solvant. L’eau
nécessaire à l’hydrolyse a été fournie sous forme d’acide sulfurique 9,4 N en quantité correspondant à la quantité
initiale d’acétate de méthyle. Les résultats des expériences à 25 °C sont réunis dans le tableau suivant :
Concentration initiale de l’ester : 2,511 M
Concentration initiale de l’eau : 0,993 M
temps (minute)
60
120
x
0,137 9
0,261 1
temps (minute)
180
240
x
3,358 9
0,417 7
D’après les données de ces deux tableaux, déterminez l’ordre de la réaction d’hydrolyse de l’acétate de méthyle
en milieu aqueux et cétonique. On supposera dans les deux cas que l’on peut négliger la réaction réversible.
6- Si f est la fraction d’un réactif A transformé au temps tf, calculez les valeurs de tf lorsque f = 2/3, 3/4 pour les
réactions d’ordre 0, 1, 2 et 3.
Calculez le rapport t1/2/t1/3 pour les mêmes ordres de réactions.
Faites de même pour le rapport (t3/4  t1/2)/t1/2 .
7- La réaction d’oxydo-réduction 2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+ est suivie à 25 ºC. On obtient, pour le mélange
suivant : [Fe3+]o = 0,0625 et [Sn2+]o = 0,03125 mole/litre, les résultats indiqués dans ce tableau :
t (minute)
y
(mole/litre)
1
3
7
11
40
0,0143
0,0266
0,0361
0,0410
0,0506
Dans ce tableau y est la quantité de Fe3+ ayant réagi. Montrer que la réaction est d’ordre 3 et calculer la constante
de vitesse.
8- La décomposition thermique du monochlorocyclohexane à 334 °C donne les résultats qui suivent Le tableau
indique la pression totale dans le réacteur, pression exprimée en mm de mercure, en fonction du temps pour
différentes expériences.
Expérience
Pression (t = 0)
Pression (t = 10 Pression (t = 20
min)
min)
A
48,4
50,2
51,9
B
66,8
69,5
72,1
C
112,4
116,8
121,1
D
159,1
165,4
171,2
E
234,3
243,3
251,9
F
346,7
357,9
368,5
En utilisant la méthode des vitesses initiales, calculez l’ordre de la réaction suivante
cyclo-C6H11Cl  cyclo-C6H10 + HCl
9- La décomposition thermique du monochlorocyclohexane à 334 °C donne les résultats qui suivent. Le tableau
indique la pression totale dans le réacteur, pression exprimée en mm de mercure, en fonction du temps.¸
t (min)
0
20
40
60
80
100
120
P (mm
Hg)
170,5
182,5
194,0
204,2
213,5
222,2
230,4
t (min)
140
160
180
200
220
240
P (mm
Hg)
238,0
244,9
251,4
257,6
263,6
269,2
La réaction attendue est la suivante :
cyclo-C6H11Cl  cyclo-C6H10 + HCl
En utilisant la méthode différentielle, déterminez l’ordre de la réaction.
10-
La pyrolyse du monochlorocyclopentane est étudiée à différentes températures. On obtient
les résultats suivants :
Exp. Nº
T (K)
k × 105 (s1)
1
582,2
2,73
2
583,7
2,91
3
583,8
3,04
4
599,6
8,71
5
599,9
8,11
6
615,6
23,2
7
615,8
23,5
8
632,5
68,2
9
632,5
66,5
10
632,6
71,0
Estimez les coefficients A et E de l’équation d’ARRHÉNIUS pour la réaction
cyclo-C5H9Cl

cyclo-C5H8 + HCl
11- La décroissance (s1) de l’ozone est suivie dans des mélanges gazeux contenant divers
terpènes. À partir des données apparaissant dans le tableau suivant, déterminer l’ordre des
réactions de destruction de l’ozone par rapport à chacun des terpènes. Les concentrations en
terpènes sont indiquées en 1013 molécules·cm3.
Réf. : Atkinson, R., D. Hasegawa et S. M. Aschmann, Int. J. Chem. Kinetics, 22, 871 (1990).
ß-Pinène :
0,00
6,05
15,5
19,8
42,4
29,1
30,7
Décroissance de
l’ozone :
0,007 0,985
2,64
3,22
6,45
4,39
4,63
-Pinène :
0,00
1,39
4,26
7,06
7,79
10,8
Décroissance de
l’ozone :
0,003
1,43
4,04
6,69
7,99
10,42
3-Carène :
0,00
1,10
4,87
6,66
7,86
11,5
0,013
0,522
2,55
3,30
4,22
5,97
Décroissance de
l’ozone :
12-
On a trouvé expérimentalement qu'il faut 10 heures pour que 30 % d'un certain réactif
disparaisse. Calculer le temps requis pour que la réaction soit complétée à 80 % dans les cas
où la réaction est
1- d'ordre 1 : A  B ; et
2- d'ordre 2 : 2 A  B.
13- On
étudie la réaction de décomposition du pentoxyde d'azote en phase gazeuse.
N2O5

produits.
2-A On obtient une première série de résultats :
temps (s)
0
600
1 200
2 400
3 600
4 800
6 000
P(N2O5) (mm
Hg)
348
247
185
105
58
33
18
Tracer les courbes 1/P = f (t) et Ln P = f (t). En déduire l'ordre de la réaction et calculer la
constante de vitesse de la réaction. Expliquer votre argumentation.
AUTRES PROBLÈMES (Origine : Université du Québec à Trois-Rivières, prof. René
LeSage)
1- On a étudié la synthèse de l’iodure d’hydrogène (HI) en phase gazeuse à 443 °C :
H2 + I2
2 HI
Sachant qu’un mélange contenant 75% de HI, 5,9% de I2 et 19,1% de H2 est en équilibre à
cette température, quelle est la constante d’équilibre ? Les études cinétiques de
BODENSTEIN ont montrées que les vitesses de réaction directe et inverse à 443 °C étaient :
vd = 1,6 ×102 [H2] [I2]
et
vi = 3,0 × 104 [HI]2
Quelle est la constante d’équilibre déterminée par BODENSTEIN ?
2- Une réaction de premier ordre possède un temps de demi-vie de 26,2 minutes. Après
combien de temps la réaction sera complétée à 90 %?
3- L'hydrolyse du nitrobenzoate d’éthyle par les ions hydroxyles se produit de la façon
suivante lorsque les concentrations initiales des deux réactifs sont 0,05 M.
temps (s)
120
180
240
330
530
600
% hydrolyse
32,95
41,75
48,8
58,05
69,00
70,35
Calculez la constante de vitesse.
-----------------------------------------------
Pour en savoir plus
Swinbourne, E. S., Analysis of Kinetic Data, Nelson, London, 1971.
Un site web bien fait avec une approche moderne de la cinétique préparé par M. Dominique
Lavabre et Mme Véronique Pimienta : http://pagespersoorange.fr/cinet.chim/cours/chap3.html et http://pagespersoorange.fr/cinet.chim/cours/chap7.html