Chap. 3

énergie
Cinétique chimique
Chapitre 3
Cinétique formelle
produits
temps
La
détermination expérimentale de l’ordre
réactifs
Guy COLLIN,
2014-12-29
CINÉTIQUE FORMELLE
DÉTERMINATION
EXPÉRIMENTALE DE L’ORDRE
énergie
• Comment traduire mathématiquement les
réactions d’ordre simple ?
réactifs
• L’objet est donc de construire un modèle
mathématique représentatif du phénomène
produits
temps
observé.
2014-12-29
Rappels
• Soit une réaction chimique :
énergie
– a A + b B + …  m M + n N + ...
• Pourvu que la réaction soit élémentaire :
– v = kexp [A]a [B] b … avec s = a + b ...
réactifs
• L’expérience montre que l’on n’observe pas de
produitsavec s > 3.
réaction
temps
2014-12-29
Réaction de premier ordre
AB
• v = kexp [A] = - d[A]/dt
• Par intégration, il vient :
énergie
Ln [A] = Ln [A]0 - kexp t
ou
log [A] = log [A]0 - kexp t / 2,303
réactifs
produits
temps
kexp
2,303
1
a
a
=
t log a - x = t Ln a - x
• ou a - x = a e – kexp t
• avec [A]0 = a et [A] = a - x
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Cinétique d’une
réaction d’ordre 1
kexp
énergie
=
2,303
1
a
a
log
=
Ln
t
t
a-x
a-x
Représentation de t = 1/kexp Ln[a/(a-x)]
t
1
réactifs
kexp
a
Ln
produits
a-x
temps
La valeur de kexp est de l’ordre de 1013 s-1, l’ordre de
grandeur de la fréquence de vibration d’une liaison !
2014-12-29
Exemples de réactions d’ordre 1
• Décomposition
énergie
des radioéléments :
– A*  B + (hn, n, p, e-, etc.)
• Plusieurs réactions en phase gazeuse :
– CH3OCH3  CH4 + HCHO
réactifs
• Réactions de pseudo 1er ordre :
produits
– Cas
de réactions en solutions diluées,...
temps
2014-12-29
Réaction de deuxième ordre
• Cas A + B  M
énergie
v = kexp [A] [B] = kexp (a - x ) (b - x )
kexp =
b(a - x)
2,303
b(a - x)
Ln
=
log
t(a - b)
a(b - x)
t(a - b)
a(b - x)
1
réactifs
• Cas A + A  M
2 = k (a - x )2
v
=
k
[A]
exp
exp
produits
temps
kexp
1 x
= t a(a - x)
2014-12-29
Cinétique d’une réaction d’ordre 2
[A]0  [B]0
[A]0 = [B]0
énergie
t
t
1
kexp
1 / kexp
réactifs
b (a - x )
produits1
temps(a - b ) Ln a (b - x )
t = [1/kexp (a-b)] Ln[b(a-x)/a(b-x)]
x
a (a - x)
t = (1/kexp ) x/[a(a-x)]
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Exemples de réactions d’ordre 2
• Beaucoup de réactions sont d’ordre 2.
énergie
• Les réactions de type SN-2.
• Les réactions de saponification :
– RCOOC2H5 + OH -  RCOO- + C2H5OH
réactifs
• ...
produits
temps
Sur le webb :
?
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Réaction de troisième ordre
• Cas
A+B+CM
2 NO + Cl2  2 NOCl
– A+A+CM
énergie
2
• v = kexp (a - x ) (c - x )
kexp
=
1
t(c - a)
 x(c - a)

 a(a - x)
c(a - x) 
+ Ln
a(c - x) 
• Si [A] = [B] = [C], ou 3 A  P
réactifs
kexp
1 
1
1 
=
- 

2 t  (a - x)2 a2 
produits
Note temps
: Cette fois la droite t = [ 1/(a-x)2] ne passera pas par l’origine.
2014-12-29
Temps de demi-réaction
C’est le temps, t1/2, au bout duquel la moitié des réactifs ont disparu.
•énergie
Si A  B,
la réaction est d’ordre 1 :
v = kexp [A]
t 1 / 2 = 0,693 / kexp
• Si 2 A  B, la réaction est d’ordre 2 :
réactifs
v = kexp [A]2
t 1 / 2 = 1 / kexp a
• Si 3 A
 B, la réaction est d’ordre 3 :
produits
temps
v = kexp [A]3
t 1 / 2 = 3 / (2kexp a 2)
2014-12-29
Quelle est l’unité de k ?
• Réaction d’ordre 1 : t 1 / 2 = 0,693 / kexp
énergie
 unité de kexp : s-1
• Réaction d’ordre 2 : t 1 / 2 = 1 / kexp a
 unité de kexp : s -1 [a] -1
•réactifs
Réaction d’ordre 0 : t 1 / 2 = a / 2 kexp
-1 [a] +1

unité
de
k
:
s
produits
exp
temps
• Réaction d’ordre 3 : t 1 / 2 = 3 / (2 kexp a 2) ...
2014-12-29
Temps de demi-réaction
t 1/2
t 1/2
énergie
1/kexp
3 / 2kexp
réactifs
1/a
produits
réaction
temps d’ordre 2
t1/2 = 1/kexpa
1/ a 2
réaction d’ordre 3
t1/2 = 3/(2 kexpa2 )
2014-12-29
Dégénérescence d’ordre
• Soit A + B  P,
v = kexp (a - x ) (b - x ) et
si [A] >> [B], alors
énergie
v = k'(b - x )
car (a - x ) = constant
La réaction d’ordre 2 devient d’ordre 1.
• Soit A + B + C  P + C
réactifs v = kexp (a - x ) (b - x ) (c - x)
Mais [C], (c - x) est constant, donc
produits
v = k' (a - x ) (b - x )
temps
2014-12-29
Exemples de dégénérescence
d’ordre
énergie
• Cas de réactions en solution, où le
solvant est l’un des réactifs :
– hydrolyse en milieu dilué.
réactifs
• Certaines réactions catalysées :
– M + H2O + H+  MHOH + H+
• Réactif
produits
temps
régénéré dans la réaction.
• ...
2014-12-29
Réactions d’ordre zéro
• v = kexp (a - x )0 = kexp
énergie • v = kexp = - d[A] / dt
• kexp = x / t
• et t 1 / 2 = a / 2 kexp
• C’est le cas de plusieurs réactions
réactifs contrôlées par des processus physiques,
enzymatiques, ...
produits
temps
N2O5 (s)  N2O5 (g)  2 NO2 + 1/2 O2
2014-12-29
Détermination de l’ordre
• Méthodes graphiques :
énergie voir les descriptions précédentes.
• Méthode numérique :
constance de la constante kexp pendant la réaction.
réactifs
• Variation
de t1 / 2 ou constance de t1 / 2.
• Méthode par différence :
produits
voir ci-après.
temps
2014-12-29
Détermination de l’ordre
• Lorsqu’on ne connaît pas la valeur de la propriété
observable aux temps t = 0 et au temps t = , on
utilise la méthode de GUGGENHEIM (cas des
réactions d’ordre 1).
• Cette méthode connaît une variante appelée KEZDY
réactifs
- SWINBOURNE.
• A travers un modèle simple, on obtient la constante
produits
de vitesse.
énergie
temps
2014-12-29
Détermination de l’ordre:
Méthode différentielle
énergie
réactifs
• v1 = k (a - x1)a
à t 1 ou
log v1 = log k + a log (a - x 1)
• v2 = k (a - x 2)a à t 2 ou
log v2 = log k + a log (a - x 2)
log v2 - log v1
a =
log (a - x2) - log (a - x1)
produits
• a peut être entier, quelconque, fractionnaire, ...
temps
2014-12-29
[A]
énergie (a - x1)
log v
Méthode par différence
(dite aussi différentielle)
v1
(a - x2)
réactifs
produits
temps
a
v2
t1
t2
t
log (a - x)
• Méthode qui ne se limite
pas aux ordres entiers.
2014-12-29
Méthode de POWELL
• v = - d[A] / dt = kexp [A] n
énergie
• Soient [A]/[A]0 = a et
Ø = kexp [A]0 n-1 t
• Si l’ordre est différent de 1 et en remplaçant :
réactifs
produits
temps
kexp

1
1
1 
= (n -1) t  - n-1 - n-1 
 (a x)

a
(n - 1 ) Ø = a - 1
2014-12-29
Méthode de POWELL
énergie
a
0
n = 1/2
n = 1 n = 3/2
n=2
0,5
n=0
réactifs
n=3
1,0
produits
temps
-1,0
0
log Ø
1,0
On compare les résultats expérimentaux avec les courbes
de ces abaques, ce qui permet de déterminer n.
2014-12-29
Méthode systématique basée sur
la vitesse initiale
• La vitesse est de la forme v = kexp [A]a [B] b
• énergie
Sous la forme logarithmique :
• Ln v = Ln kexp + a Ln [A] + b Ln [B]
• Lorsqu’il y a plusieurs réactifs, on applique la
méthode en obtenant en premier lieu une série
réactifs
de vitesses initiales en fonction de
concentrations
initiales différentes d’un des
produits
tempsla concentration de l’autre étant
réactifs,
gardée constante.
2014-12-29
Méthode systématique basée sur
la vitesse initiale (suite)
• On porte en graphique Ln vo en fonction de
Ln [A]o et obtenir une droite dont la pente
énergie
est égale à a et dont l’ordonnée à l’origine
est Ln kexp + b Ln [B]o
• Il s’agit ensuite de faire une seconde série
réactifs
d’expériences où cette fois la concentration
initiale du réactif A, [A]o, sera gardée
produits
constante.
temps
2014-12-29
Des méthodes pour des réactions
rapides ou très rapides
• Les méthodes précédentes s’adaptent bien
énergie
lorsque la réaction se déroule en une
minute et plus.
• Il faut construire un appareillage capable de
suivre la réaction en des temps plus courts :
réactifs
– méthodes de relaxation,
– produits
méthode des tubes à choc,
temps
– méthode des faisceaux moléculaires.
2014-12-29
Relations entre les méthodes
et les vitesses réactions
énergie
réactifs
Méthode
Région de t1/2 (s)
classique (statique)
102 - 108
écoulement
102 - 103
relaxation
10-10 - 1
saut de P, de T
10-7 - 1
produits tube de choc
temps
faisceaux moléculaires
10-9 - 10-3
10-15 - 10-10
2014-12-29
énergie
réactifs
[Concentration]
Méthodes de relaxation
(cas des systèmes réversibles)
Perturbation d’un système à l’équilibre
Perturbation de :
- température ;
- pression ;
(Dx)
- champ électrique,...
produits
temps
t=0
Temps
2014-12-29
Schéma d’un appareil à tube de choc
Mélange
de gaz
Mélanges de gaz
énergie Diaphragme
Diaphragme
Analyseur
Analyseur
optique
optique
Haute Pression
Haute
pression
Basse Pression
Basse pression
réactifs
produits
temps
Gaz comprimé
Gaz comprimé
Temps d’observation :
Enregistreur
Enregistreur
10-9 à 10-3 s
2014-12-29
Schéma d’un appareil à
écoulement
Réactifs
énergieA
réactifs
Cylindres
gradués


Valve avec
Valve
chambre de
ajustant le
mélange Capillaire
débit

0
Réactifs B
produits
temps
20
40
60
80
Sortie vers le
 système
d’aspiration
100 cm
Règle graduée
Temps d’observation :
10-2 à 10-32014-12-29
s
Conclusion
• Les réactions d’ordre simple se traduisent par
énergie
une mathématique simple.
• Les constantes de vitesse s’expriment comme
l’inverse d’un temps.
réactifs
•Les vitesse de réactions d’ordre 1 sont
indépendantes de la concentration des réactifs.
produits
temps
2014-12-29